張小芳，于景坤，向　東，袁　磊

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

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沉淀劑對ZrO2( MgO)納米粉體制備的影響

張小芳，于景坤，向東，袁磊

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

摘要:以ZrOCl2·8H2O、Mg( NO3)2·6H2O為原料，分別以氨水、氨水+0.5 mol/L碳酸銨、氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法制備ZrO2( MgO)前驅(qū)體粉體.通過差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等對所得納米粉體進行測定分析.結(jié)果表明:采用不同沉淀劑制得的ZrO2( MgO)納米粉體平均晶粒尺寸都稍大于30 nm，用氨水+碳酸銨、氨水+碳酸氫銨為沉淀劑時，能夠提高ZrO2( MgO)納米粉體的分散性能.

關(guān)鍵詞:ZrO2( MgO) ;沉淀劑;納米粉

粉體特征對氧化鋯陶瓷材料的性能有著十分重要的影響.要想獲得高性能的陶瓷材料，使用超細粉、高活性、顆粒度分布集中、團聚小的粉體原料是必經(jīng)之路［1］.這不僅能降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能源，還可以大幅度提高制品的性能，包括力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗熱震性等.作為一種陶瓷材料，氧化鋯固體電解質(zhì)廣泛用于定氧探頭的關(guān)鍵部件，固體電解質(zhì)管的ZrO2( MgO)粉末的制備，則顯得尤為重要和關(guān)鍵.實踐表明，ZrO2( MgO)粉末的性能對后續(xù)的燒結(jié)性能有很大的影響［2－10］.近年來，以化學(xué)共沉淀法為代表的化學(xué)合成法，因其設(shè)備簡單、操作方便、成本低廉等特點，且易于獲得純度較高得超細粉體，受到廣泛關(guān)注.目前國內(nèi)大部分氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)都采用這種方法.但是共沉淀法的主要缺點是在制備過程容易團聚，影響粉末的分散性能，這將極大地影響固體電解質(zhì)管的性能，主要表現(xiàn)為燒結(jié)體無法致密、抗熱震性能較差等.本實驗以正丁醇和乙醇(體積比1∶1)做溶劑和洗滌劑，采用不同的沉淀劑制備出分散性好，粒度細，活性高的ZrO2( MgO)納米粉體，從而為制備固體電解質(zhì)管用ZrO2( MgO)粉末的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論和實踐依據(jù).

1　試驗原料及方法

1.1原料

氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O ( 99.0%)，硝酸鎂Mg( NO3)2·6H2O ( 99.0%)，氨水NH3·H2O (分析純)，AgNO3(分析純)，選擇三種不同的溶液做沉淀劑: ( 1)氨水; ( 2)氨水+0.5 mol/L碳酸銨溶液; ( 3)氨水+0.5 mol/L碳酸氫銨溶液.

1.2實驗過程及方法

將硝酸鎂與氧氯化鋯分別溶解，按Mg2 +與Zr4 +陽離子摩爾百分比為8.5∶91.5的配成一定濃度的混合溶液，其中Zr4 +濃度= 0.5 mol/L.一邊攪拌一邊將混合溶液以4 mL/min的速度滴入配制好的沉淀劑溶液中，控制沉淀終點pH值為10左右，所得沉淀陳化后，用正丁醇和乙醇(體積比1∶1)做溶劑和洗滌劑，洗滌3次.將所得凝膠狀沉淀在100℃干燥24 h，800℃煅燒2h，得到ZrO2( MgO)粉體.

采用荷蘭飛利浦公司( Philips)制造的X射線全自動分析儀檢測XRD，采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S－3400N型掃描電鏡，最大放大倍數(shù)30萬，進行微觀形貌分析，采用美國PERKINELMER公司的熱分析儀測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化;采用美國PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體樣品采用KBr壓片，觀察樣品表面結(jié)構(gòu).

2　結(jié)果與討論

2.1 ZrO2前驅(qū)體熱重－差熱分析

為了研究ZrO2前驅(qū)體的脫水、有機物脫附、結(jié)晶及晶型轉(zhuǎn)化等過程，在空氣氣氛，升溫速率為10℃/min的條件下對前驅(qū)體進行TG－DSC研究，測定ZrO2前驅(qū)體在加熱過程中的物理化學(xué)變化過程.圖1為采用不同沉淀劑制得的粉體的TG －DSC曲線.

由圖1可見: ZrO2前驅(qū)體TG曲線隨著溫度逐漸升高而降低并趨于平穩(wěn)，根據(jù)TG曲線，ZrO2前驅(qū)體在加熱過程中可以分為三個階段:室溫～200℃為有機物和水分的脫附階段，200～400℃為ZrO2前驅(qū)體中Zr( OH)4、Mg( OH)2、碳酸鹽等主要物相的結(jié)晶水分解生成不定型ZrO2( MgO)粉體階段，400～800℃為ZrO2( MgO)粉體由不定型態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的階段.采用不同沉淀劑在熱處理過程質(zhì)量損失是不同的，氨水作沉淀劑ZrO2前驅(qū)體質(zhì)量損失為22.51%，氨水+0.5 mol/L碳酸銨做沉淀劑ZrO2前驅(qū)體質(zhì)量損失為19.41%，氨水+0.5 mol/L碳酸氫銨做沉淀ZrO2前驅(qū)體質(zhì)量損失為20.33%.

ZrO2前驅(qū)體DSC曲線存在兩個明顯的吸熱峰，一個溫度區(qū)間在200～400℃之間，另一個溫度區(qū)間在400～800℃之間，第一個吸熱峰值及對應(yīng)溫度值隨著沉淀劑種類不同而不同，其峰值大小順序為氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨＞氨水，但對應(yīng)溫度值的順序為氨水( 300.4℃)＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨( 291.0℃)＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨( 289.7℃) ;可認為這是由于Zr( OH)4、Mg( OH)2、碳酸鹽或碳酸氫鹽等主要物相的結(jié)晶水分解所消耗熱量引起的.第二個吸熱峰對應(yīng)溫度區(qū)間在400～800℃之間，從TG曲線看沒有明顯質(zhì)量減少，由此可認為ZrO2( MgO)粉體由不定型態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，從晶型轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間及吸熱峰值的方面來說，晶型轉(zhuǎn)變溫度:氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨＞氨水+0.5 mol/L碳酸氫銨＞氨水，晶型轉(zhuǎn)變溫度與顆粒大小直接相關(guān)，一般情況粉體顆粒越小，晶型轉(zhuǎn)變溫度越低［11］.說明顆粒大小為氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨＞氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨＞氨水.

圖1　不同沉淀劑制得粉體的TG－DSC曲線Fig.1 TG－DSC curves of the powders prepared by different precipitation agents( a)—TG; ( b)—DSC

圖2　不同沉淀劑制得粉體的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of the powders prepared by different precipitation agents

2.2 ZrO2前驅(qū)體紅外光譜分析

由圖2可見: O－H的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 200～3 650 cm－1之間［12］，譜線在3 000～3 800 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)強的羥基吸收峰，表明前驅(qū)體中存在配位水和氫鍵締合作用，但是峰形稍尖，說明羥基濃度較小，前驅(qū)體水含量較少.1 200 ～1 700 cm－1的吸收峰是水和羥基的伸縮吸收帶［12］，譜線在1 350～1 630 cm－1范圍為配位水和配位羥基的吸收峰，波數(shù)為1 550 cm－1的峰是樣品中存在少量配位水的彎曲振動，波數(shù)為1 300 ～1 420 cm－1吸收峰是配位羥基的彎曲振動.波數(shù)約為1 650 cm－1的峰為吸附水的吸收峰，說明樣品中還有少量的吸附水.CO2－3伸縮吸收帶在1 300～1 440 cm－1，HCO－3吸收帶在2 400～ 2 600 cm－1［13］，圖中沒有HCO－3的吸收帶，說明HCO3－在沉淀過程中離解為CO23－，CO23－吸收峰與配位水和配位羥基的吸收峰相重合.波數(shù)在1 000 cm－1以下的吸收峰是Zr－O鍵的伸縮吸收帶［13］，在510 cm－1、526 cm－1和534 cm－1處出現(xiàn)無機物的低位振動帶的吸收峰，對應(yīng)于產(chǎn)物的Zr －O鍵的吸收峰，說明金屬－氧鍵的存在，前驅(qū)體經(jīng)熱處理后轉(zhuǎn)化為單一組分.

2.3 SEM分析

由圖3可見:采用不同沉淀劑制得的粉體外觀呈近乎規(guī)則的圓形顆粒狀，晶粒為納米顆粒，粒度大約為50 nm左右.圖3( a)表明用氨水做沉淀時制得粉體的顆粒尺寸分布不均，分散性差，存在一個不規(guī)則形狀大顆粒，有團聚現(xiàn)象.圖3( b)、圖3( c)表明用氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨和氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨作沉淀劑時，晶粒大小分布均勻，分散性較好，晶粒大部分為球形.這可能由于碳酸根離子在高溫時分解釋放氣體，使凝膠在干燥的過程中更疏松，從而提高了粉體的分散性能.

圖3　不同沉淀劑制得粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the powders prepared by different precipitation agents( a)—氨水做沉淀劑; ( b)—氨水+0.5 mol/L碳酸銨做沉淀劑; ( c)—氨水+0.5 mol/L碳酸氫銨做沉淀劑

2.4 XRD分析

由圖4可見:采用不同沉淀劑制得的粉體晶相全部為ZrO2，MgO的衍射峰并沒有出現(xiàn)，這是由于Mg2 +進入到了ZrO2晶格中，形成固溶體，所得粉末為單斜相和四方相以及立方相ZrO2共存，根據(jù)ZrO2－MgO相圖，800℃煅燒后，在這一溫度范圍內(nèi)只有單斜相是穩(wěn)定的，四方相則只有在高于1 200℃下才能穩(wěn)定存在.事實上，此時ZrO2的晶型變化并不是由溫度所控制的，不能用溫度引起的晶型轉(zhuǎn)變原理來解釋，而是與沉淀過程中得到的凝膠的結(jié)構(gòu)基團有關(guān).

根據(jù)XRD結(jié)果，采用Scherrer公式［14］估算了結(jié)晶后粉末的晶體尺寸(采用衍射峰半高寬)，表達式為:

式中，d為晶粒的平均粒徑( nm)，謝樂常數(shù)K = 0.89，X射線波長λ( CuKα) =0.154 nm，θ為布拉格衍射角(°)，B為晶粒尺寸減小所引起的衍射峰的寬化( rad)，B2= B2M－B2S，BM、BS分別為待測樣品及標準樣品的半峰寬( rad).由此得到不同沉淀劑制得的粉體平均晶粒粒徑見表1.

圖4　不同沉淀劑制得的粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the powders prepared by different precipitation agents( a)—氨水做沉淀劑; ( b)—氨水+0.5 mol/L碳酸銨做沉淀劑; ( c)—氨水+0.5 mol/L碳酸氫銨做沉淀劑

表1　不同沉淀劑制得的粉體平均晶粒粒徑Table 1 Grain sizes of the powders prepared by different precipitation agents

由表1可見:采用不同沉淀劑制得的粉體晶粒大小平均值稍大于30 nm，說明粉體為納米粉.當采用氨水做沉淀時，顆粒度較細，大小不均勻，但是計算平均晶粒尺寸是最小的，用氨水+0.5 mol/L碳酸銨、氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨作沉淀劑時，粒度也較細，大小均勻，平均晶粒尺寸略大些，這與DSC測量的晶體轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果是一致的.

3　結(jié)論

采用沉淀法制備ZrO2( MgO)粉體，通過差熱分析、X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等對所得粉體進行測定分析.結(jié)果表明:采用不同沉淀劑制得的粉體晶相全部為ZrO2，沒有MgO的衍射峰，所得粉末為單斜相和四方相以及立方相ZrO2共存;所制得的粉體晶粒尺寸稍大于30 nm，粉體為納米粉.晶型轉(zhuǎn)變溫度:氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨＞氨水+0.5 mol/L碳酸氫銨＞氨水，用氨水+ 0.5 mol/L碳酸氫銨、氨水+ 0.5 mol/L碳酸銨為沉淀劑時，晶粒大小分布均勻，分散性較好，由于碳酸根離子在高溫時分解釋放氣體，使凝膠在干燥的過程中更疏松，從而提高了粉體的分散性能.

參考文獻:

［1］孫斌.氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯粉末的制備［D］.沈陽:東北大學(xué)，2009.( Sun Bin.The preparation of MgO partially stabilized zirconia powder［D］.Shenyang: Northeastern University，2009.)

［2］趙世柯，黃校先，郭景坤，等.改善氧化鋯陶瓷材料抗熱震性的探討［J］.陶瓷學(xué)報，2000，21 ( l) : 41－45.( Zhao Shike，Huang Xiaoxian，Guo Jingkun，et al.Investigation on improvement of thermal shock resistance of zirconia ceramics［J］.Journal of Ceramics，2000，21 ( l) : 41 －45.)

［3］尹衍升，陳守剛，劉英才.氧化鋯陶瓷的摻雜穩(wěn)定及生長動力學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.( Yin Yansheng，Chen Shougang，Liu Yingcai.The doped stability and growth kinetics of zirconia ceramics［M］.Beijing: Chemical Industry Press，2004.)

［4］林振漢.氧化鋯材料的特性及在結(jié)構(gòu)陶瓷中的應(yīng)用和發(fā)展［J］.稀有金屬快報，2004，6: 6－10.( Lin Zhenhan.Characteristics of zirconium oxide and its applications and development in structure ceramics［J］.Rare Metals Letters，2004，6: 6－10.)

［5］Ernest M Levin，Carl R Robbins，Howard F McMurdie.Phase diagrams for ceramics［M］.Columbus Ohio: The American Ceramic Society，1969.

［6］Xia B，Duan L Y，Xie Y C.ZrO2nanopowders prepared by lower－temperature vapor－phase hydrolysis［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83 ( 5) : 1077－1080.

［7］Chang H L，Shady P，Shih W H.Effect of sodium on crystallite size and surface area of zirconia powders at elevated temperatures［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83 ( 8) : 2055－2061.

［8］尹衍升，李嘉.氧化鋯陶瓷及其復(fù)合材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.( Yin Yansheng，Li Jia.Zirconia ceramics and their composite materials［M］.Beijing: Chemical Industry Press，2004.)

［9］Huang C Y，Tang Z L，Zhang Z T.Differences between zirconia hydroxide ( Zr( OH)4·nH2O ) and hydrous zirconia ( ZrO2·nH2O)［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，84 ( 7) : 1637－1638.

［10］蘇暢.ZrO2( MgO)固體電解質(zhì)粉體的制備研究［D］.沈陽:東北大學(xué)，2009.( Su Chang.Study on the preparation of ZrO2( MgO ) solid electrolyte powder［D］.Shenyang: Northeastern University，2009.)

［11］趙文廣，安勝利，張麗英，等.氧化釔穩(wěn)定氧化鋯超細粉末的制備和性能［J］.兵器材料科學(xué)與工程，1998，21( 5) : 40－43.( Zhao Wenguang，An Shengli，Zhang Liying，et al.Synthesis and characteristics of Y2O3stabilized ZrO2ultrafine powder［J］.Ordnance Material Science and Engineering，1998，21( 5) : 40－43.)

［12］王大志，羅毅，楊蘭，等.非晶氧化鋯水合物紅外研究［J］.化學(xué)物理學(xué)報，2000，13 ( 4) : 481.( Wang Dazhi，Luo Yi，Yang Lan，et al.Study on amorphous hydrous zirconia by infrared spectrum［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，2000，13 ( 4) : 481.)

［13］趙金安.超細氧化鋯粉體的制備研究［D］.鄭州:鄭州大學(xué)，2004.( Zhao Jinan.Preparation of ultrafine zirconia powders［D］.Zhengzhou: Zhengzhou University，2004.)

［14］Davidson W L.X－ray diffraction methods applied to powders and metals［M］.New york: Academic Press，1980.

Effects of precipitation agent on preparation of nanosized ZrO2( MgO) powders

Zhang Xiaofang，Yu Jingkun，Xiang Dong，Yuan Lei
( Metallurgy College，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:Nanosized ZrO2( MgO ) precursor powders were prepared by chemical coprecipitation used zirconium oxychloride ( ZrOCl2·8H2O ) and Magnesium nitrate ( Mg ( NO3)2·6H2O ) as the raw materials，and taken ammonia，a mixture of ammonia and 0.5 mol/L carbonate ammonia，and a mixture of ammonia and 0.5 mol/L ammonium bicarbonate as the precipitation agents，respectively.The nanosized ZrO2( MgO) powders were analyzed and determined by DSC－TG，XRD，TEM and infrared spectrum.It was shown that the grain sizes of the nanosized ZrO2( MgO) powders prepared with different precipitation agents are about 30 nm，the dispersion of the powders is improved through the solution of carbonate ammonia or ammonium bicarbonate added to the ammonia.

Key words:ZrO2( MgO) ; precipitation agent; nanosized powder

作者簡介:張小芳( 1983—)，女，博士研究生，E－mail: xfzhang2009@163.com;于景坤( 1960—)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

基金項目:國家自然科學(xué)基金( 51274059).

收稿日期:2015-11-13.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.009

中圖分類號:TB 383

文獻標識碼:A

文章編號:1671-6620( 2016) 01-0049-04