陳昱縈，李 勇，趙 棉，趙 婧，張 燕，魏斌娟，丁克強(qiáng)，，

（1．河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北石家莊 050024；2．風(fēng)帆股份有限公司，河北保定071057；3．河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊 050091）

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廢舊鋰片制備含錳鋰離子電池正極材料研究

陳昱縈1，李 勇2，趙 棉3，趙 婧1，張 燕1，魏斌娟1，丁克強(qiáng)1，2，3

（1．河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北石家莊 050024；2．風(fēng)帆股份有限公司，河北保定071057；3．河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊 050091）

摘 要：以廢舊鋰片為鋰源，分別采用水熱煅燒和高溫煅燒的方法，制備出了含錳鋰離子電池正極材料，利用XRD，SEM等技術(shù)對(duì)樣品晶型和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所制備的樣品具有較好的晶型。水熱煅燒法得到的樣品呈棱柱狀，高溫煅燒法得到的樣品呈不規(guī)則顆粒狀。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，水熱煅燒法制備的樣品具有更高的放電容量。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；廢舊鋰片；水熱煅燒；高溫煅燒；正極材料；鋰電池

陳昱縈，李 勇，趙 棉，等．廢舊鋰片制備含錳鋰離子電池正極材料研究［J］．河北工業(yè)科技，2016，33（2）：115－119．

CHEN Yuying，LI Yong，ZHAO Mian，et al．Study of cathode materials prepared from discarded lithium piece for Mn contained lithium ion batteries［J］．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（2）：115－119．

近幾年，鋰離子電池［1］在迷你便攜式電子設(shè)備［2］、航空和軍事技術(shù)、動(dòng)力工具等方面得到廣泛應(yīng)用［3］。隨著對(duì)鋰離子電池需求量的不斷增加，開(kāi)發(fā)能量密度高、功率密度大、循環(huán)性能良好、成本低、環(huán)境友好的鋰離子電池材料成為電池研究領(lǐng)域的重點(diǎn)課題［4］，而正極材料又是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料［5］。

目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰和錳酸鋰，鈷酸鋰因鈷資源有限而價(jià)格昂貴［6］。由于鈷具有一定的毒害性，若將鈷酸鋰電池隨意丟棄，又會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的污染。相對(duì)鈷酸鋰而言，錳酸鋰的電化學(xué)性能雖然稍差一些，但其具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，是中低端鋰離子電池的首選正極材料［7］。

文獻(xiàn)調(diào)研顯示，錳酸鋰材料通常是指LiMnO2和LiMn2O4中的一種，制備錳酸鋰的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、Pechini法、溶膠－凝膠法和共沉淀等方法［3，8］。當(dāng)前廢舊鋰離子電池的回收方法主要是化學(xué)沉淀法［9－10］，該法是將電極材料中的鋰、鈷或錳通過(guò)溶解－沉淀等分離工藝加以提純，變?yōu)榛净ぴ?，但未能?duì)其進(jìn)行回收處理并加以利用。

本文在對(duì)廢舊鋰離子電池綜合處理的基礎(chǔ)上，分別采用水熱煅燒和高溫煅燒的方法，以廢舊鋰片為鋰源，制備出了含錳的鋰離子電池正極材料。經(jīng)XRD譜圖測(cè)試得知，2種方法所制備的樣品都含有LiMnO2和Li2MnO3成分。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水熱煅燒制備的樣品呈棱柱狀，高溫煅燒制備的樣品為不規(guī)則的球狀顆粒。電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，2種方法所制備的產(chǎn)品都具有一定的容量，可作為儲(chǔ)能材料使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要藥品

MnO2，含量不少于85％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），天津博迪化工有限公司提供；活性炭粉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供；濃HNO3，分析純，石家莊市試劑廠提供；廢舊鋰片。

1．2 制備過(guò)程

1．2．1 水熱煅燒法

首先是錳碳混合物的制備。將0．1mol（8．7g）的MnO2和0．1mol（1．2g）的活性炭粉干態(tài)研磨30min，將研磨好的混合物移至燒杯中，加入40mL二次蒸餾水，再加入0．12mol的濃HNO3。將上述混合物在200℃條件下強(qiáng)力攪拌，直至水分完全蒸發(fā)，得到的黑色固體即為錳碳混合物。再將0．84g的廢舊鋰片分批緩慢溶于30mL的二次蒸餾水中（需注意安全），得到無(wú)色溶液。將上述得到的黑色固體和無(wú)色溶液混合攪拌3h，再將所得到的樣品轉(zhuǎn)移到烘箱中，于150℃下烘干5h，得到黑色固體。將此黑色前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨，在壓片機(jī)中壓成半徑為8mm、厚度為5mm的片狀物。將此片狀的前驅(qū)體置于碳粉保護(hù)的坩堝中（即在坩堝的表面覆蓋一層碳黑），放入馬弗爐中，于800℃煅燒12h后再冷卻至室溫，得到樣品a。

1．2．2 高溫煅燒法

將0．1mol（8．7g）MnO2和0．1mol（1．2g）的活性炭粉干態(tài)研磨30min后，直接放入馬弗爐中于700℃下煅燒3h，然后冷卻至室溫，再研磨30min，得到黑色固體粉末。將0．12mol（0．84g）的廢舊鋰片溶于30mL二次蒸餾水中，得到無(wú)色溶液。將黑色固體粉末與無(wú)色溶液混合后，滴加0．12mol的濃HNO3，攪拌3h。將樣品置于烘箱中，于150℃下烘干5h，得到黑色前驅(qū)體。之后的步驟與制備樣品a相同，得到的產(chǎn)品記作樣品b。

1．3 電池組裝

將上述制備的樣品粉末與作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為黏結(jié)劑的聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為8∶1∶1放入瑪瑙研缽中混合均勻，滴加數(shù)滴N－甲基吡咯烷酮后，調(diào)成黏稠的漿料，均勻涂覆在直徑為10mm的鋁箔上，然后在120℃下真空干燥6h。在壓片機(jī)上于5MPa壓力下進(jìn)行壓片。以該片為正極，金屬單質(zhì)鋰片為負(fù)極，聚丙烯2400為隔膜，電解液采用三元混合電解質(zhì)體系（1mol／L LiClO4，溶劑是體積比為2∶5∶11的EC＋DEC＋DMC，其中EC，DEC，DMC分別為乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯）。在ZKX型真空手套箱中裝配電池，整個(gè)裝配過(guò)程均在高純氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行。

1．4 材料分析

采用德國(guó)布魯克公司D8AD－VANCE衍射儀，對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)定；掃描電子顯微鏡為日本日立公司的S－4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；使用日本日立公司JASCO 8900型紅外吸收光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試；循環(huán)伏安測(cè)試采用上海辰華儀器公司的CHI660B電化學(xué)工作站；采用深圳市新威爾電子有限公司提供的高精度電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓區(qū)間為2．0～4．4V，充放電倍率為0．1C（按LiMnO2的理論容量285mAh／g計(jì)算）。

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品的XRD研究

圖1分別是采用水熱煅燒法和高溫煅燒法所制備樣品的XRD譜圖。2個(gè)樣品的衍射峰都有較明顯的峰值出現(xiàn)，說(shuō)明樣品都具有較好的晶型。但樣品a的衍射峰強(qiáng)度更高，說(shuō)明樣品的晶型更好［11］。通過(guò)LiMnO2和Li2MnO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)比以及前人的工作，可以確認(rèn)，在2θ＝15°附近出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)（010）晶面，說(shuō)明了正交晶系LiMnO2的存在［12］，而在19°出現(xiàn)的衍射峰說(shuō)明了單斜晶系Li2MnO3的生成［13］。通常認(rèn)為L(zhǎng)i2MnO3中Mn的化合價(jià)為＋4價(jià)，很難被氧化成更高價(jià)態(tài)的錳，因此在Li2MnO3中常規(guī)鋰離子的嵌入和脫出很難進(jìn)行，普遍認(rèn)為L(zhǎng)i2MnO3電化學(xué)惰性［12］。根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度和位置可知，樣品b中主要含有Li2MnO3，而樣品a中則含有LiMnO2和Li2MnO3兩種成分，且二者的晶型都較完好。

圖1　2種樣品的XRD圖Fig．1 XRD patterns of sample a and b

圖2　2種樣品的SEM圖Fig．2 SEM images of material a and b

在制備這2種樣品的過(guò)程中都加入了活性炭粉，但在譜圖中并未出現(xiàn)碳的衍射峰。這可能是由于在制備過(guò)程中碳被消耗，使得碳在產(chǎn)品中的含量較低造成的。結(jié)果還說(shuō)明，在制備過(guò)程中加入少量的活性炭粉并不影響產(chǎn)品材料的晶相結(jié)構(gòu)。XRD譜圖的結(jié)果說(shuō)明本工作采用的方法可制備出含錳的鋰離子電池正極材料。

2．2 樣品的SEM表征

圖2是水熱煅燒法和高溫煅燒法所制備樣品的SEM照片。從圖2可以明顯地看到，樣品a呈明顯的棱柱狀結(jié)構(gòu)，棱柱的長(zhǎng)度在4．5μm左右，而柱的寬度在1．5μm左右，在棱柱間有些小的顆粒固體出現(xiàn)。此樣品的形貌與YANG課題組［14］利用溫控微波水熱方法所制備的LiMnO2的形貌相近。有趣的是，利用高溫煅燒方法所得到的樣品b則是由粒徑100nm以上的不規(guī)則顆粒構(gòu)成的。可見(jiàn)，樣品a具有更好的晶型，與XRD的測(cè)試結(jié)果是一致的，即XRD中衍射峰的強(qiáng)度越大，則產(chǎn)品的晶型越規(guī)整。而通常晶體的有序度越高，越有利于鋰離子的定向遷移［15］。

圖3是2個(gè)樣品的紅外光譜圖。從圖3看出，2個(gè)樣品的主要吸收峰都出現(xiàn)在500～1 500cm－1。對(duì)樣品b而言，在616和501cm－1處出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)可知，這2個(gè)峰歸屬于Li2MnO3中的具有八面體構(gòu)型的［LiO6］／［MnO6］［16］。而樣品a中此位置的2個(gè)峰的強(qiáng)度較小，說(shuō)明樣品b含有較多的Li2MnO3。這與XRD圖譜的分析結(jié)果是一致的。

圖3　2種樣品的FT－IR圖Fig．3 FT－IR spectra for sample a and b

2．3 樣品的循環(huán)伏安測(cè)試

圖4是利用水熱煅燒法和高溫煅燒法所得到的樣品組裝成半電池的循環(huán)伏安圖，掃描速率為0．5 mV／s。由圖4可知，在樣品a和樣品b的循環(huán)伏安曲線上都有2個(gè)氧化峰與2個(gè)還原峰。通常氧化峰對(duì)應(yīng)鋰離子的脫出，而還原峰對(duì)應(yīng)鋰離子的嵌入，這表明在2種材料中鋰離子都可進(jìn)行脫出和嵌入的過(guò)程［17］。樣品a的氧化峰分別在3．30V與4．10V附近，而還原峰分別在3．90V與2．75V附近。樣品b的氧化峰分別在3．20V與4．10V附近，而還原峰分別在3．85V與2．70V附近。

圖4　2種樣品組裝為半電池的循環(huán)伏安圖Fig．4 Cyclic voltammograms（CVs）of half cell assembled by sample a and b

2．4 樣品的充放電研究

圖5為樣品a和樣品b作為正極材料，以Li為負(fù)極，組裝成的電池在0．1C倍率下的首次放電曲線圖，電壓的測(cè)試范圍為2．0～4．4V。從圖5可以看出，樣品a電池的放電比容量為67．87mAh／g，樣品b電池的放電比容量為33．40mAh／g。另外，可明顯地看出，樣品a與樣品b的2個(gè)放電平臺(tái)分別都在3．80V和2．75V附近，與循環(huán)伏安圖（見(jiàn)圖4）中的還原峰的位置非常接近。這說(shuō)明鋰離子在2種樣品都發(fā)生了2次嵌入過(guò)程。另外，這2個(gè)放電平臺(tái)的位置與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的LiMnO2與Li2MnO3混合材料的放電平臺(tái)（4．0V與2．9V）比較接近。

圖6為樣品a和樣品b所構(gòu)成的半電池在0．1 C倍率下的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖。從圖6可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的放電比容量都有減少的趨勢(shì)。但水熱煅燒法所制備樣品的放電比容量始終高于高溫煅燒法所制備樣品的放電比容量。這主要是因?yàn)樗疅犰褵ㄋ苽涞臉悠肪哂懈玫木w構(gòu)型（見(jiàn)圖2），更有利于鋰離子的嵌入和脫出。此結(jié)果初步說(shuō)明，利用水熱煅燒法所制備的樣品具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5　樣品a和樣品b在0．1C倍率下的首次放電圖Fig．5 First discharge curves of material a and b at 0．1Crate

圖6　循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系Fig．6 Relationship between cycle number and discharge capacity

交流阻抗技術(shù)是表征鋰電池材料性能的有效方法之一。圖7是樣品a和樣品b所組裝成電池的Nyquist圖譜。

由圖7可知，對(duì)2個(gè)樣品而言，整個(gè)圖譜都是由低頻區(qū)的斜線和高頻區(qū)的半圓所構(gòu)成的。通常，半圓直徑的大小代表了電荷傳遞電阻的大小，而低頻區(qū)的斜線與鋰離子擴(kuò)散的Warbug阻抗相關(guān)［15］。這樣，樣品a所制備的電池的電荷傳遞電阻大約為98Ω，而樣品b的電荷傳遞電阻的數(shù)值大約為248Ω。也就是說(shuō)，鋰離子在樣品a中進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移的電阻更小，鋰離子在其材料中嵌入和脫出更容易，因此樣品a具有更高的容量。

圖7　樣品a和樣品b所組裝電池的Nyquist圖譜Fig．7 Nyquist plots for the cells assembled by sample a and b

3 結(jié) 論

以廢舊鋰片為鋰源，分別采用水熱煅燒和高溫煅燒的方法制備了含錳鋰離子電池正極材料。對(duì)樣品進(jìn)行了XRD，SEM等技術(shù)的表征測(cè)試。結(jié)果表明，水熱煅燒方法制備的樣品為棱柱狀，具有較好的晶型，而高溫煅燒所制備的樣品呈不規(guī)則顆粒狀。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，利用2種方法所制備的樣品都具有一定的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其中水熱煅燒方法所制備的樣品具有更高的容量。

本研究以廢舊鋰片為鋰源，制備出了含錳的鋰離子電池正極材料，為廢舊鋰片的循環(huán)利用提供了參考。

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Study of cathode materials prepared from discarded lithium piece for Mn contained lithium ion batteries

CHEN Yuying1，LI Yong2，ZHAO Mian3，ZHAO Jing1，ZHANG Yan1，WEI Binjuan1，DING Keqiang1，2，3
（1．School of Chemical and Material Science，Hebei Normal University，Shijiazhuang，Hebei 050024，China；2．Fengfan Company Limited，Baoding，Hebei 071057，China；3．Huihua College，Hebei Normal University，Shijiazhuang，Hebei 050091，China）

Abstract：The discarded lithium pieces are adopted as the source of lithium to prepare cathode materials used for Mn－contained lithium ion batteries through hydrothermal process－calcination（HPC）and high temperature calcinations（HTC），respectively．The crystal structure and morphology of the obtained samples are characterized by XRD and SEM，respectively．The results indicate that all the prepared samples exhibit better crystallinity．The samples prepared by HPC method have a prism structure，and those prepared by HTC method are comprised of irregular spherical particles．Electrochemical measurements results demonstrate that HPC－prepared samples present higher discharge capacity．

Keywords：electrochemistry；discarded lithium piece；hydrothermal process－calcination；high temperature calcinations；cathode material；lithium ion battery

通訊作者：丁克強(qiáng)教授，博士。E－mail：dkeqiang＠263．net

作者簡(jiǎn)介：陳昱縈（1991—），女，河北秦皇島人，碩士研究生，主要從事電池材料方面的研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21173066）；河北省自然科學(xué)基金（B2015205150）；河北師范大學(xué)應(yīng)用開(kāi)發(fā)基金（L2010k03）

收稿日期：2015－10－14；修回日期：2015－11－30；責(zé)任編輯：張士瑩

文章編號(hào)：1008－1534（2016）02－0115－05

中圖分類號(hào)：O647．2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10．7535／hbgykj．2016yx02004