李　磊,余遠根,姜　濤,祝元坤*,王現(xiàn)英,鄭學軍

(1.上海理工大學 機械工程學院,上?！?00093;2.上海理工大學 材料科學與工程學院,上海　200093)

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PT種子層對PZT薄膜結(jié)晶及壓電性能的影響

李磊1,余遠根1,姜濤2,祝元坤2*,王現(xiàn)英2,鄭學軍2

(1.上海理工大學 機械工程學院,上海200093;2.上海理工大學 材料科學與工程學院,上海200093)

摘要采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)在Pt/Si襯底上制備了PbTiO3 (PT)薄膜和Pb (Zrx,Ti(1-x))O3(PZT)薄膜,研究了退火溫度以及PT種子層對PZT薄膜結(jié)晶及壓電性能的影響。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明,制備的PZT薄膜為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜,有PT種子層的PZT薄膜晶粒尺寸更大,(110)面取向度更高,結(jié)晶性能更好;原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果表明,制備的薄膜表面形貌比較平整、均勻、無裂紋;壓電力顯微鏡(PFM)結(jié)果表明,壓電力顯微鏡(PFM)結(jié)果表明,有PT種子層時,PZT薄膜的平均壓電系數(shù)d(33)為128～237 pm/V,無PT種子層時平均壓電系數(shù)d(33)為21～29 pm/V。在升溫速率為10 ℃/s的退火條件下保溫10 min時,隨著退火溫度的升高,PZT薄膜晶粒尺寸增大,粗糙度增大,(110)面取向度升高,平均壓電系數(shù)d(33)增大。PT種子層能夠有效的改善PZT薄膜的結(jié)晶性能和壓電性能。

關(guān)鍵詞溶膠-凝膠法;PZT薄膜;退火溫度;鈣鈦礦結(jié)構(gòu);PT種子層;壓電系數(shù)

鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜具有高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、低漏電流以及優(yōu)異的鐵電、熱釋電性能等優(yōu)點,因此廣泛應(yīng)用于微機電系統(tǒng)(MEMS)中,如鐵電隨機存儲器[1]、數(shù)字開關(guān)[2]、振動能量收集器[3-4]和壓電質(zhì)子交換膜燃料電池[5-6]等。PZT的性能與結(jié)晶度密切相關(guān),大量的研究表明,由于PZT與Pt/Si(100)基底的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)差異較大,PZT在Pt/Si基底上的結(jié)晶性能不佳,從而影響薄膜的電學性能。為獲得高質(zhì)量的PZT薄膜,就必須改善PZT在基底上的結(jié)晶性能。從目前研究的結(jié)果看,一種方法是在基底上生長一層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導電氧化物[7-9],另一種方法是使用其它在基底上結(jié)晶良好的鐵電薄膜為種子層[10],如PbTiO3,PbZrO3,BaTiO3[11-13]等。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導電氧化物上制備PZT薄膜,雖可改善PZT的結(jié)晶和抗疲勞特性,但導電氧化物漏電流特性較差。較好的辦法是使用種子層。許多研究表明,PT因與PZT有相同的結(jié)構(gòu)、較低的合成溫度、可顯著改善PZT的性能[14-16],是一種較好的種子層材料。

PZT薄膜的制備方法有脈沖激光沉積法、濺射法、分子束外延法、金屬有機物化學氣相沉積法、水熱法、化學氣相沉積法和溶膠凝膠法等。選用Sol-Gel法是因為該工藝可保證各原料配比的精確性,同時該制備方法與半導體集成工藝兼容、工藝重復性好。很多研究報道認為,添加PT后形成的PT/PZT復合薄膜具有更好的微結(jié)構(gòu)和電學性能。Lai shram等[17]在650 ℃條件下退火2 h制備出了只含有鈣鈦礦相的PZT/PT薄膜,其具有良好的電學性能。Sanchez[18]等分別制備了Ti/Pt/PZT和TiO2/Pt/PT/PZT復合薄膜,XRD結(jié)果表明有PT種子層的PZT薄膜擇優(yōu)取向度更高、壓電性能更佳。Wang等[19]在Pt/Ti/SiO2/Si 基底上制備出了PZT/PT薄膜,在100 kHz時,其介電常數(shù)和介電損耗分別為225和 0.016 5。

本文采用Sol-Gel法在Pt/Si(100)襯底上制備了PZT/PT薄膜和PZT薄膜,討論了PT種子層對PZT薄膜結(jié)晶性能及壓電性能的影響。

1實驗

本文采用Sol-Gel法制備PZT/PT及PZT薄膜。襯底為Pt(111)/Si(100)。實驗原料為醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4),乙二醇甲醚為溶劑,冰醋酸為催化劑,甲酰胺為表面活化劑,乙酰丙酮為螯合劑,加入適量的甲酰胺和乙酰丙酮以防止薄膜開裂。PT前軀體溶液的配制過程為:首先,將醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中,用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值,并加入一定量的甲酰胺,加熱攪拌,除去結(jié)晶水,然后加入用乙酰丙酮改性過的鈦酸四丁酯,80 ℃水浴1 h,即得到穩(wěn)定的淡黃色溶膠。PZT前軀體溶液的配制過程為:首先,將醋酸鉛,硝酸鋯和冰醋酸溶于乙二醇甲醚中,90 ℃水浴1 h。待上述溶液冷卻到室溫后加入鈦酸四丁酯,乙酰丙酮和甲酰胺,90 ℃水浴1 h,得到淡黃色的PZT溶膠。

將配制好的溶膠用中速202型定量濾紙進行過濾。配制好的溶膠陳化24 h以后在甩膠機上以800 r/min持續(xù)9 s后再以4 000 r/min持續(xù)30 s的工藝旋涂制膜。然后將所制得的濕膜依次在200 ℃烘烤箱中烘烤5 min,400 ℃烘烤箱中烘烤5 min(低溫熱處理)。為得到所需厚度的薄膜,重復5次“旋涂-低溫熱處理”的過程。當薄膜滿足要求以后,在不同的退火溫度下,在升溫速率為10 ℃/s的退火條件下保溫10 min以形成結(jié)晶的PT薄膜。PZT薄膜的制備過程相同。

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance Cu kα,XRD)進行分析,X射線衍射譜用X射線衍射儀進行測量,測量電壓和電流分別為40 kV、30 mA。測量時使用Cu靶,掃描角度為20°～60°,掃描速度為8°/min。用原子力顯微鏡(AFM)分析薄膜的表面形貌。用壓電力顯微鏡(Asylum Research Cypher American,PFM)來表征無頂電極的薄膜在外加電場下的局部壓電響應(yīng),表征所用的鍍金屬銠的導電探針參數(shù)為:直徑10 nm,彈性常數(shù)1.89 N/m以及Amp 1 nV OLS為128.45 nm/V。

2結(jié)果與討論

2.1PZT薄膜與PZT/PT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時不同退火溫度下有無PT種子層的PZT薄膜的XRD圖譜。如圖所示,各樣品均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜;各樣品的衍射峰位置一致,且衍射峰(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT標準卡片(JCPDS 73-2022)特征一致。隨著退火溫度的升高,各衍射峰不斷增強,各衍射峰半高峰的寬度不斷變窄。對比圖(a)和圖(b)可發(fā)現(xiàn),在退火溫度為600 ℃時,有PT種子層的PZT薄膜出現(xiàn)了明顯的(110)晶面衍射峰,表明其為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而無PT種子層的PZT沒有衍射峰,表明PZT是非晶結(jié)構(gòu)。如圖5(b)所示,當退火溫度為650 ℃和700 ℃時,無PT種子層的PZT有明顯的衍射峰,表明其為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由此可看出,PT種子層可降低PZT薄膜的晶化溫度。根據(jù)謝樂公式

(1)

可算出當退火溫度分別為600、650、700 ℃時,有PT種子層時PZT薄膜的晶粒尺寸分別為26nm、28nm、30nm;當退火溫度分別為650 ℃、700 ℃時,無PT種子層時PZT薄膜的晶粒尺寸分別為14nm、20nm。由此可看出,隨著退火溫度的升高,PZT薄膜的晶粒尺寸不斷增大;在相同的工藝條件下,有PT種子層的PZT薄膜的晶粒尺寸更大,結(jié)晶性能更好。PZT薄膜的(110)面擇優(yōu)取向程度[20]

(2)

其中,I(100)為(100)面的相對取向強度,其他符號的含義依此類推,α110為(110)面的取向因子。由公式算得無PT種子層的PZT薄膜在不同退火溫度下(650 ℃、700 ℃) (110)面的取向因子分別為35.8%、36%;有PT種子層的PZT薄膜在不同退火溫度下(600 ℃、650 ℃、700 ℃) (110)面的取向因子分別為45.2%、51.5%、54.6%;由此可看出,隨著退火溫度的升高,(110)面的擇優(yōu)取向度增大;在相同的工藝條件下,有PT種子層的PZT薄膜(110)面的擇優(yōu)取向度更高。PZT薄膜的晶粒尺寸越大,擇優(yōu)取向度越高,其結(jié)晶性能越好[21]。因此,PT種子層能有效改善PZT薄膜的結(jié)晶性能。

圖1　PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時不同退火溫度下的PZT薄膜的XRD圖譜

2.2PZT與PZT/PT薄膜的表面形貌分析

圖2為PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時不同退火溫度下(650 ℃、700 ℃)無PT種子層的PZT薄膜的表面形貌圖。從圖中可看出,薄膜的表面形貌平整、顆粒均勻且無裂紋。其表面粗糙度分別為1.9 nm和5.1 nm。圖3為PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時不同退火溫度下(600 ℃、650 ℃、700 ℃)有PT種子層的PZT薄膜的AFM圖。圖中可看出,薄膜的表面形貌平整、顆粒均勻且無裂紋。其表面粗糙度分別為6.6 nm、7.5 nm、10.8 nm。由此可看出,隨著退火溫度的升高,薄膜的表面粗糙度隨之升高,這是由于隨著退火溫度的升高,其晶粒尺寸不斷增大,從而導致薄膜的表面粗糙度不斷增大,這與XRD的分析結(jié)果相吻合。

圖2　PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時無PT種子層的PZT薄膜的表面形貌圖

圖3　PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時有PT種子層的PZT薄膜的表面形貌圖

2.3PZT薄膜與PZT/PT薄膜的PFM分析

如圖4和圖5所示為PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時不同退火溫度下有無PT種子層的PZT薄膜的D(位移)-V(電壓)曲線和d33(壓電系數(shù))-V(電壓)曲線。利用逆壓電效應(yīng),PFM可獲得D-V“蝴蝶曲線”,由于薄膜的底電極Pt和 PFM探針Rh電導的不同,導致了D-V曲線在交點處往負電場方向漂移[22],因此用修正逆壓電效應(yīng)方程從D-V“蝴蝶曲線”獲得壓電滯后(d33-V)回線[23]

(3)

其中,D和V分別為蝴蝶曲線上每點對應(yīng)的壓電位移和外加電壓,DI和 VI為蝴蝶曲線交點的橫縱坐標。這樣就可得d33-V回線從而得到壓電系數(shù)d33。在8V的外加電壓條件下,不同退火溫度下無PT種子層的PZT薄膜10個測試點的平均壓電系數(shù)d33分別為21pm/V和29pm/V;不同退火溫度下有PT種子層的PZT薄膜十個測試點的平均壓電系數(shù)d33分別為128pm/V、161pm/V和237pm/V。由此可看出,在相同的工藝條件下,PZT薄膜的d33系數(shù)隨著退火溫度的升高而增大;在相同的退火溫度下,有PT種子層的PZT薄膜的d33系數(shù)要高。利用溶膠凝膠法制備的PZT薄膜的平均壓電系數(shù)[24-25]d33為40～110pm/V;通過激光測震儀和雙光束干涉儀測得PZT薄膜的平均壓電系數(shù)[26-27]d33為80～100pm/V;對比發(fā)現(xiàn),本文中PZT/PT結(jié)構(gòu)薄膜的平均壓電系數(shù)d33要明顯高于文獻中報道的PZT薄膜的平均壓電系數(shù)。由此表明,添加PT種子層可明顯提高PZT薄膜的壓電性能。由此表明,添加PT種子層可明顯提高PZT薄膜的壓電性能。

圖4　PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時無PT種子層的PZT薄膜的PFM圖

圖5　PZT溶膠濃度為0.5 mol/L時有PT種子層的PZT薄膜的PFM圖

3結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法在Pt/Si襯底上制備了PT薄膜和PZT薄膜,研究了退火溫度以及PT種子層對PZT薄膜結(jié)晶及壓電性能的影響。添加PT種子層后,當退火溫度為700 ℃時,PZT薄膜的晶粒尺寸由20 nm增加到了30 nm,(110)面取向度由36%增加到了54.6%;在8 V的外加電壓條件下,PZT/Pt/Si和PZT/PT/Pt/Si結(jié)構(gòu)薄膜的平均壓電系數(shù)d33為分別為21～29和128～237 pm/V,PZT/PT/Pt/Si結(jié)構(gòu)薄膜的平均壓電系數(shù)d33明顯高于之前文獻中報道的PZT薄膜的平均壓電系數(shù)。因此,PT種子層能有效地改善PZT薄膜的壓電性能。

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Effects of PT Seed Layer on Crystallization and Piezoelectric Properties of PZT Thin Films

LI Lei1,YU Yuangen1,JIANG Tao2,ZHU Yuankun2,WANG Xianying2,ZHENG Xuejun2

(1.School of Mechanical Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

AbstractPb (Zrx,Ti(1-x))O3 (PZT) and PbTiO3 (PT) thin films were fabricated on Pt/Si substrate by sol-gel method.The effects of annealing temperature and PT seed layer on the crystallization and piezoelectric properties of PZT thin films are studied.X-ray diffraction (XRD) analysis shows that PZT thin film is of polycrystalline phase with perovskite tetragonal structure.Compared with the PZT film without PT seed layer,PZT thin films with PT seed layer show larger grain size,stronger (100) orientation,and better crystallization.AFM analysis shows that the surface of PZT film is smooth,uniform and crack-free.PFM analysis shows that the average piezoelectric coefficient d(33) of PZT film with PT seed layer is 128～237 pm/V,and the average d(33) of PZT film without PT seed layer is 21～29 pm/V.With increasing of annealing temperature,the grain size and surface roughness as well as the average piezoelectric coefficient of PZT films increases,and the (100) orientation with perovskite structure is preferred when the heating rate is 10 ℃K/s and the soaking time is 10 min.PT seed layers can effectively improve the crystallization and piezoelectric properties of PZT thin films.

Keywordssol-gel method;PZT thin films;annealing temperature;perovskite tetragonal structure;PT seed layer;piezoelectric coefficient

中圖分類號TN305;TM223

文獻標識碼A

文章編號1007-7820(2016)04-001-05

doi:10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.04.001

作者簡介:李磊(1989—),男,碩士研究生。研究方向:微納材料與器件。通訊作者:祝元坤(1984—),男,講師,碩士生導師。研究方向:微納材料與器件。

基金項目:教育部“長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃”基金資助項目(IRT_14R48);國家自然科學基金資助項目(51272158);長江學者獎勵計劃基金資助項目([2009]17)

收稿日期:2015- 09- 06