李 鑫, 葛 震, 李 強, 李 鐸, 左英英, 閆 斌, 羅運軍

(1. 北京理工大學材料學院, 北京 100081; 2. 山西北方興安化學工業(yè)有限公司, 山西 太原 030051)

1 引 言

含能熱塑性彈性體(ETPE)作為固體推進劑粘合劑,可賦予推進劑高能量、鈍感、低特征信號和可回收等優(yōu)點[1-3]。含能熱塑性彈性體是指含有硝酸酯基(—ONO2)、硝基(—NO2) 、硝胺基(—NNO2) 、疊氮基(—N3) 、二氟胺基(—NF2) 等含能基團的熱塑性彈性體[4]。其中疊氮類含能熱塑性彈性體具有放熱量大、分解時不需要耗氧、與硝胺類炸藥具有良好的相容性等優(yōu)點得到了人們廣泛關注,其中以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基ETPE為代表。GAP基ETPE為軟—硬段結構,軟段部分或全部由GAP構成,賦予ETPE高能量進而提高GAP基ETPE推進劑燃速; 硬段由氨基甲酸酯鏈段構成,賦予ETPE高拉伸強度和高彈性模量,為此基于GAP基ETPE粘合劑的固體推進劑已成為熱塑性彈性體推進劑的研究熱點[5]。

固體推進劑燃燒性能調節(jié)是其應用的關鍵技術之一,為使GAP基ETPE推進劑高速、穩(wěn)定燃燒,添加燃速催化劑是最簡單有效的方法。研究表明燃速催化劑能夠有效提高推進劑燃速主要是其對粘合劑和氧化劑的熱分解產生正催化作用[6-8]。目前推進劑中主要依據(jù)燃速催化劑對不同種類氧化劑熱分解影響來選取和使用合適燃速催化劑,研究表明過渡金屬或其氧化物和二茂鐵及其衍生物是有效催化高氯酸銨(AP)熱分解的燃速催化劑[9-10]; 鉛鹽(碳酸鉛、檸檬酸鉛等)是促進硝胺類氧化劑(黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)等)熱分解有效燃速催化劑; 碳物質與金屬類催化劑復合能進一步提高對含有RDX推進劑的催化效果[11]。而不同燃速催化劑對粘合劑熱分解影響報道較少,近年來國內只有王剛[12]研究了不同燃速催化劑對P(BAMO/AMMO)熱分解影響。因此研究不同燃速催化劑對GAP基ETPE推進劑主要組分GAP基ETPE熱分解影響十分必要。目前對GAP基ETPE推進劑研究主要涉及GAP基ETPE粘合劑的合成、表征和自身熱分解性能[13-15]和少量GAP基ETPE模型推進劑熱分解報道,Youa等[16]研究了GAP-ETPE/RDX推進劑熱分解行為,表明推進劑在150～250 ℃出現(xiàn)一個熱分解階段,在轉化率α<0.2時推進劑熱分解活化能達到170 kJ·mol-1,推進劑熱分解初始階段為RDX液相分解,ETPE加入對RDX蒸發(fā)及氣相分解產生限制。綜上,燃速催化劑對GAP基ETPE推進劑常用氧化劑AP、RDX和HMX熱分解影響研究有諸多報道,而有關燃速催化劑對GAP基ETPE本身熱分解影響研究未見報道。故選取幾種能夠有效催化AP和RDX熱分解的燃速催化劑,采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)研究它們對GAP基ETPE 粘合劑熱分解性能的影響,為GAP基ETPE在固體推進劑中應用奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氧化銅(CuO): 化學純,天津博迪化工股份有限公司; 三氧化二鐵(Fe2O3): 化學純,天津市登科化學試劑有限公司; 碳黑(CB): 化學純,宏源化工原料有限公司; 碳酸鉛(PbCO3): 化學純,天津市光復精細化工研究所; 高氯酸銨 (( NH4)2Cr2O7): 化學純,成都格雷西亞化學技術有限公司; 亞鉻酸銅(Cr2Cu2O5): 化學純,營口天元化工研究所股份有限公司; 檸檬酸鉛(C6H5O7Pb): 化學純,營口天元化工研究所股份有限公司; 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)鉛鹽(NP): 國營245廠; GAP基ETPE粘合劑: 實驗室自制[15],相對分子質量31000,GAP基ETPE以70%的GAP為軟段,以30%的HMDI和BDO為硬段,彈性體中理論—N3含量為29.7%; 四氫呋喃(THF): 分析純,北京市通廣精細化工公司。

熱失重分析(TG,METTLER TOLEDO TGA/DSC同步熱分析儀),氧化鋁坩堝,試樣量小于1 mg,動態(tài)氣氛為高純氮氣,升溫速率10 ℃·min-1; 差示掃描量熱法(DSC,NETZSCH DSC 204),氧化鋁坩堝,試樣量小于1 mg; 動態(tài)氣氛為: 高純氮氣,流量為40 mL·min-1; 升溫速率10 ℃·min-1。

2.2 樣品制備

準確稱量10 g GAP基 ETPE于燒瓶中,加入100 mL THF,升溫至55 ℃,磁力攪拌使其完全溶解,準確稱量0.5 g燃速催化劑于燒瓶中,繼續(xù)攪拌30 min,將燒瓶置于超聲水浴中分散30 min,減壓蒸餾除去溶劑,得到ETPE粘合劑與燃速催化劑的混合物,置于真空干燥箱內,60 ℃下真空干燥4 h制得樣品。

3 結果與討論

3.1 過渡金屬氧化物及其復合金屬氧化物對ETPE催化作用

Fe2O3、CuO和Cr2Cu2O5催化ETPE熱分解的TG-DTG和DSC曲線如圖1、圖2所示,相關特征量列于表1。表1中Ti表示TG曲線起始分解溫度,Tp1表示DTG曲線的第一階段分解峰溫,Tp2表示DTG曲線的第二階段分解峰溫,Tp3表示DTG曲線的第三階段分解峰溫,Tp表示DSC曲線熱分解放熱峰溫,ΔH表示疊氮基團分解放熱焓,表2和表3同此。

如圖1 所示,ETPE粘合劑的TG 曲線出現(xiàn)了三個失重階段: 第一個失重階段在210～280 ℃,失重質量分數(shù)約31%,與GAP基ETPE中疊氮基團的質量分數(shù)(29.7%)基本一致,同時表1中ETPE的DTG曲線中第一階段分解峰溫Tp1與DSC曲線中ETPE熱分解放熱峰溫Tp相對應,因此第一個失重階段對應于側鏈疊氮基團的熱分解過程; 第二個失重階段出現(xiàn)在280～380 ℃,對應于HMDI與BDO所構成的氨基甲酸酯鏈段的分解; 第三個熱分解階段出現(xiàn)在380～490 ℃,對應于聚醚主鏈的分解,與文獻報道關于GAP基ETPE熱分解性能一致[13,15]。在DTG曲線中觀察到3個分解過程最大失重速率峰分別在249.1,331.9,431 ℃。

a. TG curves

b. DTG curves

圖1 過渡金屬氧化物及復合金屬氧化物催化ETPE熱分解TG-DTG曲線

Fig.1 TG-DTG curves of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by transition metal oxides and complex metal oxides

圖2 過渡金屬氧化物及復合金屬氧化物催化ETPE熱分解DSC曲線

Fig.2 DSC curves of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by transition metal oxides and complex metal oxides

表1 過渡金屬氧化物及復合金屬氧化物催化ETPE熱分解特征量

Table 1 Characteristic data of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by transition metal oxides and complex metal oxides

sampleTi/℃Tp1/℃Tp2/℃Tp3/℃Tp/℃DH/J·g-1ETPE225．7249．1331．9431．2249．91575．7ETPE/Fe2O3222．1247．2331．1427．6248．21437．8ETPE/CuO212．1230．3332．5423．9228．01651．2ETPE/Cr2Cu2O5219．6238．2330．9418．8236．31659．7

Fe2O3、CuO和Cr2Cu2O5與ETPE組成的混合樣品TG曲線也出現(xiàn)了三個熱失重階段,失重階段出現(xiàn)的溫度范圍與ETPE的熱失重曲線類似,都在210～280 ℃出現(xiàn)第一個失重階段,在280～380 ℃出現(xiàn)第二個失重階段,在380～490 ℃出現(xiàn)了第三個失重階段,由此可以看出,這三種燃速催化劑加入沒有改變ETPE的熱分解歷程。由TG分析結果可知Fe2O3、CuO、Cr2Cu2O5加入使ETPE起始分解溫度分別提前了3.6,13.6,6.1 ℃。由表1可知,Fe2O3、CuO、Cr2Cu2O5使疊氮基團分解峰溫分別提前了1.7,21.9,13.6 ℃; CuO、Cr2Cu2O5加入使ETPE表觀分解熱分別增加75.5,84 J·g-1; Fe2O3加入使ETPE粘合劑表觀分解熱降低137.9 J·g-1。綜合比較認為CuO與Cr2Cu2O5對ETPE粘合劑熱分解有較好的催化效果。

由上述分析可知,燃速催化劑加入主要對ETPE中疊氮基團的熱分解產生影響,由GAP熱分解歷程(圖3)可知,疊氮基團熱分解第一步為RN—N2鍵的斷裂生成氮賓(nitrene),其次氮賓重排生成亞胺(imine),放出N2,亞胺(imine)經H轉移和自由基轉移生成NH3或者C—C鍵斷裂生成HCN等,其中生成NH3是放熱反應,生成HCN是吸熱反應[18]。燃速催化劑催化疊氮基團熱分解可能是因疊氮基團易與過渡金屬絡合[19],CuO與Cr2Cu2O5的活化中心與疊氮基團(—N3)形成活化絡合物,降低反應活化能,促進了RN-N2鍵斷裂生成氮賓并且釋放N2,使疊氮基團分解峰溫提前; 而Fe2O3催化效果不佳可能是Fe和Cu、Cr相比不易與疊氮基團形成活化絡合物,故使疊氮基團分解峰溫影響不大; 在后續(xù)反應中沒有促進亞胺分解,相當于在粘合劑體系中加入了惰性物質,故Fe2O3加入使ETPE表觀分解熱降低。

圖3 GAP的熱分解歷程

Fig.3 Thermal decomposition process of GAP

3.2 鉛鹽類燃速催化劑對ETPE催化作用

PbCO3、C6H5O7Pb和NP催化ETPE熱分解的TG-DTG和DSC測試曲線如圖4和圖5所示,相關特征量列于表2。

a. TG curves

b. DTG curves

圖4 鉛鹽催化ETPE熱分解TG-DTG曲線

Fig.4 TG-DTG curves of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by lead salts

由表2可知,PbCO3、C6H5O7Pb和NP三種燃速催化劑加入同樣也沒有改變ETPE熱分解歷程,PbCO3加入使ETPE起始分解溫度提前了4.2 ℃,C6H5O7Pb、NP加入使ETPE起始分解溫度分別滯后7.5,0.5 ℃。由表2可知,PbCO3、C6H5O7Pb、NP使疊氮基團分解峰溫分別滯后了2.6,1.6,1.0 ℃; PbCO3、NP分別使ETPE表觀分解熱分別降低58.8,47.3 J·g-1,C6H5O7Pb使ETPE表觀分解熱增加43.4 J·g-1。從TG與DSC分析結果綜合比較可知,PbCO3、C6H5O7Pb和NP加入均使ETPE粘合劑疊氮基團分解溫度滯后,PbCO3、NP使ETPE表觀分解熱分別降低58.8 J·g-1和47.3 J·g-1,C6H5O7Pb使ETPE表觀分解熱增加43.4 J·g-1,故三種鉛鹽類燃速催化劑對ETPE催化效果不佳。

圖5 鉛鹽催化ETPE熱分解DSC曲線

Fig.5 DSC curves of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by lead salts/ETPE

表2 鉛鹽催化ETPE熱分解特征量

Table 2 Characteristic data of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by lead salts /ETPE

sampleTi/℃Tp1/℃Tp2/℃Tp3/℃Tp/℃DH/J·g-1ETPE225．7249．1331．9431．2249．91575．7ETPE/PbCO3221．5247．5312．6428．5252．31516．9ETPE/C6H5O7Pb233．2250．2317．2428．0251．51619．1ETPE/NP226．2248．8315．7429．1250．91528．4

鉛鹽類燃速催化劑催化對ETPE疊氮基團分解峰溫影響較小,可能是鉛鹽無法和疊氮基團形成活性絡合物,其中C6H5O7Pb和PbCO3、NP相比使ETPE表觀分解熱增加,可能是由于C6H5O7Pb能促進亞胺H轉移和自由基再結合生成NH3,生成NH3是放熱反應,故C6H5O7Pb加入使ETPE的表觀分解熱有升高。

3.3 炭黑對ETPE催化作用

CB催化ETPE熱分解的TG和DSC曲線如圖6、圖7所示,相關特征量列于表3。

a. TG curves

b. DTG curves

圖6 炭黑催化ETPE熱分解TG-DTG曲線

Fig.6 TG-DTG curves of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by CB

圖7 炭黑催化ETPE熱分解DSC曲線

Fig.7 DSC curves of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by CB

表3 炭黑催化ETPE熱分解特征量

Table 3 Characteristic data of catalyzing the thermal decomposition of ETPE by CB

sampleTi/℃Tp1/℃Tp2/℃Tp3/℃Tp/℃DH/J·g-1ETPE225．7249．1331．9431．2249．91575．7ETPE/CB232．3250．1331．5428．4251．01678．8

由表3可知,CB與ETPE 粘合劑組成的混合樣品的TG 曲線同樣也出現(xiàn)了三個階段,失重階段出現(xiàn)的溫度范圍與ETPE的熱失重曲線類似,CB加入也沒有改變ETPE粘合劑的熱分解歷程。CB加入對ETPE粘合劑起始分解溫度滯后6.6 ℃。由表3可知,CB加入使疊氮基團熱分解峰溫滯后1.1 ℃; CB加入使ETPE粘合劑表觀分解熱增加103.1 J·g-1。綜合比較可知CB對ETPE起始分解溫度與疊氮基團分解峰溫影響小,與前兩類燃速催化劑相比使ETPE表觀分解熱增加較多,CB對ETPE熱分解催化效果要略優(yōu)于鉛鹽類燃速催化劑和Fe2O3,而劣與CuO與Cr2Cu2O5。

CB對ETPE熱分解影響可能是CB無法和疊氮基團形成活性絡合物,沒有促進RN—N2鍵的斷裂,所以對ETPE疊氮基團分解峰溫影響較小,但CB可以促進亞胺的H轉移和自由基再結合生成更多NH3,使經C—C鍵斷裂吸熱生成的HCN量相對減少,故CB加入使ETPE表觀分解熱增加。

4 結 論

分析GAP基ETPE中加入不同的燃速催化劑的TG-DTG結果可知,幾種燃速催化劑加入沒有改變GAP基ETPE的熱分解歷程,主要對GAP基ETPE中疊氮基團熱分解性能產生影響:

(1)過渡金屬氧化物及其復合氧化物類燃速催化劑中,CuO和Cr2Cu2O5使GAP基ETPE疊氮基團分解峰溫分別提前21.9 ℃、13.6 ℃,CuO和Cr2Cu2O5使GAP基ETPE表觀分解熱分別增加75.5，84 J·g-1,Fe2O3使GAP基ETPE疊氮基團分解溫度提前1.7 ℃,Fe2O3使GAP基ETPE表觀分解熱降低137.9 J·g-1。

(2)鉛鹽類燃速催化劑中,PbCO3、C6H5O7Pb、NP使疊氮基團分解峰溫分別滯后了2.6,1.6，1.0 ℃,PbCO3、NP使ETPE表觀分解熱分別降低58.8，47.3 J·g-1,C6H5O7Pb使ETPE表觀分解熱增加43.4 J·g-1。

(3)CB使GAP基ETPE疊氮基團分解峰溫滯后1.1 ℃,使GAP基ETPE表觀分解熱增加103.1 J·g-1。

綜合比較幾種燃速催化劑對GAP基ETPE熱分解影響可知,CuO和Cr2Cu2O5是促進GAP基ETPE熱分解的最理想的燃速催化劑。

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