曹 琪, 封 鋒, 武曉松

(南京理工大學(xué)機械工程學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

20世紀(jì)90年代初,火箭和沖壓推進系統(tǒng)對高性能和安全推進劑的需求持續(xù)增加,凝膠推進劑可以很好的滿足此類需求[1]。凝膠推進劑是通過凝膠劑、表面活性劑及助劑使液體燃料或氧化劑凝膠化的膠體分散體系。其特殊的固-液形態(tài),使其同時具有固體和液體推進系統(tǒng)的優(yōu)勢,主要表現(xiàn)在安全、性能以及貯存等方面,因此凝膠推進劑具有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有研究主要集中在典型的凝膠燃料如甲基肼(MMH)、偏二甲肼(UDMH)和疊氮乙胺(DMAZ),以及不同類型的碳?xì)浠衔锶鏙P-5、JP-8、JP-10和RP-1和典型的氧化劑白色發(fā)煙硝酸(WFNA)、抑制紅色發(fā)煙硝酸(IRFNA)和四氧化二氮(NTO)[2]。

流變特性是凝膠推進劑的一個重要性能,國內(nèi)外學(xué)者對其進行了若干研究。張蒙正[3]等通過對凝膠推進劑的直圓管流實驗得到其流變系數(shù),并得到剪切速率在104s-1量級的粘度變化規(guī)律。劉凱強等[4-5]研究了航空煤油的羥丙基纖維素凝膠化過程及力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)凝膠的熱穩(wěn)定性良好,-20～95 ℃內(nèi)不分相。謝洪濤等[6-7]對凝膠單推-3的流變性進行了研究,發(fā)現(xiàn)稠度系數(shù)和假塑性系數(shù)與凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度有關(guān),膠體無觸變性,屈服應(yīng)力較小。Madlener等[8]采用旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細(xì)管流變儀測量凝膠推進劑的流變特性,在忽略壁面滑移效應(yīng)的條件下,用HBE(extended Herschel-Bulkley)本構(gòu)方程可以精確表示凝膠的流變特性。Rahimi等[9-10]對凝膠推進劑和模擬液流變表征、歸類和流變匹配進行了研究,表明通過調(diào)整凝膠劑含量,可使燃料和氧化劑凝膠及其模擬液實現(xiàn)流變匹配。Arnold等[11-12]研究了JP-8和RP-1凝膠的流變性能和熱力特性,采用HBE本構(gòu)進行了建模,表明未剪切凝膠的儲存模量和損耗模量表現(xiàn)出固體特性,凝膠和液體燃料相比蒸發(fā)熱較低。Roberto Di Salvo等[13]將流變本構(gòu)乘以時間依賴函數(shù)來追蹤結(jié)構(gòu)參數(shù)的實際變化,得出12.5%SiO2/水凝膠在7.3 s-1條件下時間依賴本構(gòu)方程。Butler等[14]使用落球法對脫脂乳在5 ℃下的粘度和剪切速率進行測量,認(rèn)為結(jié)構(gòu)參數(shù)僅與時間有關(guān),所得到的時間依賴本構(gòu)方程有一定的誤差。

盡管國內(nèi)外很多學(xué)者對凝膠推進劑的流變特性進行了研究,但其所針對的凝膠燃料不盡相同,且考慮時間和溫度依賴的流變本構(gòu)建模的研究較少?；诖?本研究根據(jù)凝膠特殊的固-液形態(tài),對無機、有機凝膠劑分別與RP-1煤油的成膠機理和本構(gòu)建模進行了研究,在流變測量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上構(gòu)建冪律本構(gòu)方程、時間依賴本構(gòu)方程和溫度依賴本構(gòu)方程,為凝膠推進劑的流變機理和本構(gòu)建模打下理論基礎(chǔ)。

2 實驗組成與方法

2.1 試劑與儀器

凝膠劑可分為無機凝膠劑和有機凝膠劑兩種類型。本實驗采用的有機凝膠劑(凝膠劑A),為一種干性油衍生物; 無機凝膠劑為納米SiO2; 助劑為無水乙醇(分析純)。納米SiO2為瓦克生產(chǎn)的氣相二氧化硅,其比表面積為360～440 m2·g-1,平均粒徑為7 nm。

儀器: AD200L-P實驗室分散均質(zhì)機,HH-1數(shù)顯恒溫水浴加熱器,2XZ-1型旋片式真空泵,Brookfield DV3THB錐板型旋轉(zhuǎn)流變儀,DC0506N低溫恒溫槽。

2.2 制備方法

2.2.1 無機凝膠劑的成膠機理及煤油凝膠的制備

采用的無機凝膠劑為納米SiO2,物理形態(tài)為蓬松白色粉末,二氧化硅附聚鏈表面具有孤立羥基(親水性),氫鍵羥基基團(親水性)以及硅氧烷基團,當(dāng)同液體混合時能夠建立氫鍵并形成凝膠。在分散的液體體系中,二氧化硅附聚鏈會被分散為中間鏈,中間鏈之間產(chǎn)生氫鍵導(dǎo)致粘度增加,并具有觸變性。若施加剪切應(yīng)力會破壞凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致粘度減小,如圖1所示。

將6 g納米SiO2加入到94 g的煤油中,適當(dāng)攪拌后,采用高速剪切分散3～5 min即可形成透明凝膠,且分散均勻。所得的煤油凝膠如圖2所示。采用同樣方法制備含量為4%、5%和7%的煤油凝膠。

圖1二氧化硅聚合鏈、氫鍵和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成

Fig.1Formation of silica aggregates, hydrogen bonds, and network

圖2煤油/6%SiO2凝膠(高速剪切)

Fig.2Kerosene/6%SiO2gel(high-speed dispersion)

2.2.2 有機凝膠劑成膠機理及煤油凝膠的制備

凝膠劑A具有一定的親油性,同時具有三個羥基,在溶脹前沉于容器底部,對體系整體流變行為沒有顯著影響,隨著高速剪切以及加熱的作用,凝膠劑A在無水乙醇中逐漸溶脹,構(gòu)象由團聚狀轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺範(fàn)?形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與煤油形成凝膠體系。

將7.5 g無水乙醇(助劑)和7.5 g凝膠劑A加入到85 g的煤油中,用高速分散機分散3 min,采用水浴加熱到67 ℃保持20 min,再用高速分散機分散3 min即可得到乳白色凝膠,如圖3所示,采用類似方法制備出僅含凝膠劑A的有機煤油凝膠。實驗發(fā)現(xiàn),含無水乙醇與不含無水乙醇凝膠的區(qū)別在于倒置后不發(fā)生流動現(xiàn)象。

圖3煤油/7.5%凝膠劑A/7.5%無水乙醇凝膠

Fig.3Kerosene/7.5%gellant A/7.5% anhydrous alcohol gel

2.3 航空煤油凝膠流變性能測試

本實驗采用Brookfield DV3THB錐板型旋轉(zhuǎn)流變儀對煤油凝膠進行流變性能測試,流變儀的剪切速率可控。轉(zhuǎn)子型號為: CPE-40和CPE-52,剪切速率范圍為0.02～1875 s-1。采用錐板型流變儀是因為它能提供均勻的應(yīng)變分布。圖4給出了錐板型流變儀的結(jié)構(gòu),剪切速率γ和粘度η表達式如下:

(1)

(2)

圖4錐/板型旋轉(zhuǎn)流變儀結(jié)構(gòu)

Fig.4Cone/plate rotationalrheometer configuration

流變儀的扭矩常數(shù)TK為8,轉(zhuǎn)子CPE-40的轉(zhuǎn)子常數(shù)SMC為0.327,剪切速率常數(shù)SRC為7.5; 轉(zhuǎn)子CPE-52的SMC為9.922,SRC為2。采用溫度控制系統(tǒng)保證測量凝膠的溫度為恒定值,溫度控制系統(tǒng)的范圍為-10～100 ℃。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 非時間依賴的本構(gòu)方程

測量無機和有機煤油凝膠粘度-剪切速率,以用于構(gòu)建其本構(gòu)方程。對于每一個剪切速率對應(yīng)的粘度值,采集的時間足夠長(120 s)以達到穩(wěn)態(tài)。測量結(jié)果如圖5所示。

圖5煤油凝膠粘度對應(yīng)的剪切速率

Fig.5Viscosity of kerosene gel vs. shear rate

由圖5可見,無機凝膠劑含量對粘度的影響在低剪切和高剪切速率下都是顯著的。煤油凝膠的粘度顯著大于液態(tài)煤油的粘度,并具有非牛頓流體特性。對于無機煤油凝膠,凝膠粘度隨凝膠劑的含量增大而增大; 對于有機煤油凝膠,加入助劑無水乙醇的凝膠粘度遠大于未加入助劑的凝膠粘度,說明加入助劑之后可以顯著提高凝膠質(zhì)量。

采用冪律型本構(gòu)方程[15]進行擬合,將冪律本構(gòu)兩邊取對數(shù),可得到線性擬合方程:

(3)

得到的無機和有機煤油凝膠的冪律本構(gòu)方程參數(shù)如表1所示。

表1無機和有機煤油凝膠冪律本構(gòu)方程參數(shù)

Table1Constitutive equation(Power-Law) parameters of kerosene gel

parameters4%SiO25%SiO26%SiO27%SiO27.5%gellantA+7.5%alcohol7.5%gellantAk/Pa·sn257.04341.2548.28781.63257.0412.8n-0.36-0.207-0.20-0.352-0.101-0.252

由表1可知,對于無機煤油凝膠,k值隨凝膠劑含量的增大而增大,對k值和凝膠劑含量Yamout的函數(shù)關(guān)系可通過擬合得到,如圖6和式(4)所示。

(4)

冪律指數(shù)n值為負(fù),為-0.2～-0.4,負(fù)值表示制備的煤油凝膠剪切稀化能力更強。

圖6無機煤油凝膠的k和凝膠劑含量Yamout的關(guān)系

Fig.6Relationship of gellant amountYamoutandkof inorganic kerosene gel

3.2 觸變性與復(fù)凝性

一般而言,本構(gòu)方程如冪律、HBE僅僅描述剪切速率對凝膠粘度的影響,忽視了時間因素。然而所研究的凝膠具有時間依賴性。因此,需對凝膠的觸變性進行研究。在100 s-1的剪切速率持續(xù)作用3 min之后,間隔480 s不施加剪切,然后重新施加100 s-1剪切速率,得到的結(jié)果如圖7所示。

圖7煤油凝膠的觸變性和復(fù)凝性

Fig.7Thixotropy and resilience of kerosene gel

由圖7可見,在間隔時間前后,無論是無機煤油凝膠還是有機煤油凝膠的粘度幾乎相等,沒有顯著的粘度恢復(fù),可見凝膠的復(fù)凝性很弱,且不受凝膠劑含量與類型的影響。由于氫鍵的重新建立將會增加粘度和整個系統(tǒng)的壓力損失,凝膠的復(fù)凝性在凝膠發(fā)動機應(yīng)用中可能會加以限制。圖中出現(xiàn)的7%SiO2煤油凝膠在200 s前的凸起,是材料從完整結(jié)構(gòu)到完全破壞的中間狀態(tài)的波動現(xiàn)象。

3.3 時間依賴本構(gòu)方程建立

在流變模型中有不同的方法考慮時間因素,一般可分為三類: 連續(xù)介質(zhì)力學(xué)模型、結(jié)構(gòu)動力學(xué)模型和微觀結(jié)構(gòu)模型[16]。本研究采用結(jié)構(gòu)動力學(xué)模型,此模型剪切時間作用和材料最終破壞結(jié)果通過材料結(jié)構(gòu)參數(shù)λ進行耦合。在初始時刻t=0時,λ0表示材料結(jié)構(gòu)是完整的結(jié)構(gòu)參數(shù),在平衡時刻,λe表示材料結(jié)構(gòu)完全破壞的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

在時間依賴本構(gòu)方程中,使用Brookfield流變儀所測的凝膠流動曲線作為參考曲線,即表2中的冪律本構(gòu),將參考本構(gòu)乘以結(jié)構(gòu)參數(shù)λ即得到時間依賴本構(gòu)方程:

(5)

結(jié)構(gòu)參數(shù)λ可采用二階動力學(xué)方程描述:

(6)

這里λ>λe,k1為速率常數(shù),積分方程(6)可得

(7)

在初始時刻t=0,式(7)簡化為

(8)

這里C為積分常數(shù),λ從初始值λ0到一個漸進值λe。參數(shù)λ0通過在非常低的剪切速率的粘度曲線外推得到,λe通過實驗測得的ηe和流動曲線對應(yīng)粘度的比率得到。得到的時間依賴本構(gòu)方程如下:

(9)

用Brookfield流變儀對無機和有機煤油凝膠在5,10,50,100 s-1和500 s-1剪切速率下進行20～30 min的固定剪切速率測量,溫度為25 ℃。對得到的粘度-時間曲線,采用方程(9)進行擬合。所得的λe、k1和C參數(shù)如表2～表6所示。

表24%SiO2煤油凝膠的時間依賴參數(shù)

Table2Time dependent parameters of 4% SiO2kerosene gel

shearingrate/s-1λek1C 51.250.01240.38101.2840.004390.289500.7070.04950.1891000.2740.02440.08565000.7140.010.0549

Note:λe、k1andCare the parameters of time dependent constitutive equation.

表35% SiO2煤油凝膠的時間依賴參數(shù)

Table3Time dependent parameters of 5% SiO2kerosene gel

shearingrate/s-1λek1C 51.0140.01560.791100.8850.007330.556500.2350.009010.331000.1350.04740.3595000.2280.03870.17

表46% SiO2煤油凝膠的時間依賴參數(shù)

Table4Time dependent parameters of 6% SiO2kerosene gel

表57% SiO2煤油凝膠的時間依賴參數(shù)

Table5Time dependent parameters of 7% SiO2kerosene gel

shearingrate/s-1λek1C 50.4950.006650.22100.3350.007240.284500.7050.08970.01571000.2260.01420.1155000.3080.02460.0648

表6有機煤油凝膠的時間依賴參數(shù)(7.5%凝膠劑A+7.5%無水乙醇)

Table6Time dependent parameters of organic kerosene gel(7.5%gellant A +7.5% alcohol)

shearingrate/s-1λek1C 50.5420.006150.158100.4960.007120.151500.03320.00940.08131000.7880.02190.1075000.3720.01520.0992

由表2～表6可見,在不同凝膠劑含量下,λe隨剪切速率的增大先迅速減小然后在100 s-1之后緩慢增大;k1的波動幅度較大,變化沒有規(guī)律;C隨剪切速率的增大逐漸減小。本研究未得到在不同凝膠劑含量下,λe、k1和C三者對剪切速率一致的函數(shù)關(guān)系。這可能是誤差所致: 測量流變數(shù)據(jù)的誤差; 所擬合本構(gòu)方程與實際流動曲線的誤差(在低剪切速率處誤差較大,中等剪切速率處誤差較小); 時間依賴本構(gòu)模型與實際值有一定的差異。其具體原因還有待研究。下面給出無機6%SiO2煤油凝膠和有機煤油凝膠測量與擬合的時間本構(gòu)方程曲線,如圖8、圖9所示。

圖86%SiO2煤油凝膠時間依賴本構(gòu)曲線擬合

Fig.8Time dependent constitutive equation fitting line of 6% SiO2kerosene gel

圖9有機煤油凝膠時間依賴本構(gòu)曲線擬合

Fig.9Time dependent constitutive equation fitting line of organic kerosene gel

從圖8、圖9可見,隨剪切速率的增大,粘度-時間曲線的振幅越小,粘度趨于定常值的時間越短?？梢哉J(rèn)為,隨剪切速率的增大,凝膠材料從完整結(jié)構(gòu)到完全破壞結(jié)構(gòu)狀態(tài)所需經(jīng)歷的時間縮短,中間過程的振幅減小。

3.4 溫度依賴的本構(gòu)方程建立

y=a(x-b)2+c

(10)

式中,y代表k或n,x代表溫度T?？傻脺囟纫蕾嚨谋緲?gòu)方程為:

(11)

對于所得的無機和有機煤油凝膠溫度依賴本構(gòu)的各參數(shù)列于表7。并給出測量的無機4%SiO2煤油凝膠和有機煤油凝膠的粘度-時間曲線,如圖10、圖11所示。

圖104%SiO2煤油凝膠在不同溫度下的流變曲線

Fig.10Flow curves under different temperatures of 4%SiO2kerosene gel

圖11有機煤油凝膠在不同溫度下的流變曲線

Fig.11Flow curves under different temperatures of organic kerosene gel

表7無機和有機煤油凝膠溫度依賴本構(gòu)方程參數(shù)

Table7Parameters of temperature dependent constitutive equations of inorganic and organic kerosene gel

parameter4%SiO25%SiO26%SiO27%SiO27.5%gellantA+7.5%alcohola10.123-0.246-0.06481.0910.127b142.88544.227129.00447.217197.3c1381.8761370.12878.4811856.789-2471.05a24.662E-59.777E-51.121E-43.781E-72.263E-4b231.29937.55136.542-8560.288-1.313c2-0.416-0.542-0.784-28.637-0.453

從圖10、圖11可見,在2～500 s-1剪切速率范圍內(nèi),對于無機煤油凝膠來說,粘度隨溫度的增加呈先減小后增大的趨勢; 對于有機煤油凝膠來說,粘度是逐漸減小,并且在90 ℃下的粘度很小,接近于煤油的粘度,流變儀已經(jīng)無法測得。對于煤油凝膠,低溫條件下粘度總體比較大,由文獻[17]可知,液體的粘性來自分子的引力,當(dāng)溫度降低,分子間的距離減小,分子引力增大,內(nèi)摩擦增大,所以粘度增大。而對于無機煤油凝膠在溫度升高時,粘度增大,凝膠與液體唯一的不同是,具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此,主要原因是溫度升高提高了無機煤油凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)量,從而提高了凝膠的粘度。

4 結(jié) 論

在RP-1煤油凝膠制備的基礎(chǔ)上,對其流變特性和不同本構(gòu)方程建模進行了研究,所得的結(jié)論如下:

(1) 添加助劑無水乙醇會改善有機凝膠劑的成膠質(zhì)量,并顯著提高煤油凝膠的粘度。

(3) 無機和有機煤油凝膠的復(fù)凝性很弱且不受凝膠劑含量和類型的影響,這有利于降低凝膠供給系統(tǒng)的壓力損失。

(4) 采用結(jié)構(gòu)動力學(xué)模型構(gòu)建煤油凝膠的時間依賴本構(gòu)方程,隨剪切速率的增大:λe先迅速減小然后在100 s-1之后緩慢增大;k1的波動幅度較大,變化規(guī)律性不強;C逐漸減小; 凝膠從完整結(jié)構(gòu)到完全破壞結(jié)構(gòu)狀態(tài)所經(jīng)歷的時間縮短,中間過程曲線的振幅減小。

(5) 凝膠溫度依賴本構(gòu)方程可表示為：

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