王 凱, 劉大斌, 徐 森, 蔡高文, 史良煜, 卜令濤

(1. 南京理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 山東天寶化工股份有限公司, 山東 平邑 273300)

1 引 言

硝基胍(NQ)是一種常用的、重要的火炸藥[1],爆炸威力略高于TNT(104%TNT當(dāng)量),具有爆溫低(約2400 K)、感度低(摩擦感度、撞擊感度均為0)、原材料便宜易得、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點。硝基胍制得的火藥能量較高而燒蝕較低,炮口焰炮尾焰較少,溫度系數(shù)也較低,是一種良好的火藥原料[2-4]。因此,其熱分解特性和熱安全性一直備受關(guān)注。

文獻[1-5]利用差熱分析研究了硝基胍的熱分解溫度及熔點。Oyumi等[6]研究了硝基胍在快加熱和慢加熱的情況下的氣相產(chǎn)物,并研究了氣相產(chǎn)物濃度與氣氛壓力的關(guān)系。文獻[7-8]則研究了硝基胍衍生物的熱分解動力學(xué)及熱安全性。上述研究對硝基胍的熱分解進行了深入研究,但都沒有涉及其熱分解的自催化特性及熱履歷對其熱分解的影響。

Roduit等[9]發(fā)現(xiàn),對于自催化反應(yīng),受熱部分分解的樣品其動態(tài)DSC將會發(fā)生很大變化?；赗oduit的理論,本研究用“中斷回歸實驗”(又稱熱履歷法)[10-11]研究了熱履歷對硝基胍熱分解的影響,用動態(tài)DSC實驗研究了硝基胍的熱分解特性,并用等溫實驗進行了驗證。用絕熱量熱儀(ARC)研究了硝基胍在絕熱條件下的熱安全性,得到了其起始分解溫度,最大溫升速率等參數(shù)。

2 實驗

2.1 實驗樣品與儀器

試劑: 硝基胍,化學(xué)純,上海晶純試劑有限公司。

差示掃描量熱儀DSC1,瑞士Mettler-Toledo公司; 所用坩堝為高壓密封不銹鋼坩堝并配有鍍金墊片; 參比為空的不銹鋼坩堝。

絕熱量熱儀es-ARCTM,英國THT公司,測試溫度25～500 ℃; 靈敏度0.02 ℃·min-1。

2.2 實驗方法

(1)動態(tài)DSC實驗: 吹掃氣與保護氣均為高純氮氣,流量為40 mL·min-1,溫升速率為2,5,10,20 ℃·min-1,溫度50～400 ℃。

(2)中斷回歸實驗: 步驟①: 對待測樣品進行完整的動態(tài)DSC實驗,升溫速率為10 ℃·min-1,得到第一條DSC曲線。從第一條DSC曲線中得到起始反應(yīng)溫度(Tonset),峰溫(Tp),放熱量(ΔHr)等數(shù)據(jù),曲線標記為10 ℃·min-1-1。步驟②: 重新裝樣,在同樣的實驗條件下,升溫至中斷溫度Ts,然后將樣品冷卻。對冷卻后的樣品進行完整的DSC動態(tài)試驗,得到第二條DSC曲線。同樣得到第二條DSC曲線的起始分解溫度,峰溫,放熱量等數(shù)據(jù)。為了驗證該方法的可重復(fù)性,Ts取三個溫度,得到的不同曲線標記為10 ℃·min-1-2,10 ℃·min-1-3,10 ℃·min-1-4。Ts的取值方法是: 對步驟①得到的曲線進行面積積分,得到轉(zhuǎn)化率為0.1,0.2和0.3時所對應(yīng)的反應(yīng)溫度,此溫度為Ts所取的三個溫度。對步驟①和②得到的DSC曲線進行比較,觀察熱履歷對樣品熱分解的影響。

(3)等溫DSC實驗: 實驗溫度為207 ℃。

(4)ARC實驗: 實驗樣品量為0.181 g,實驗溫度120～205 ℃,溫度梯度5 ℃,等待時間10 min; 樣品球為SS-MCQ,質(zhì)量15.34 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC動態(tài)實驗

硝基胍在不同升溫速率下的DSC動態(tài)曲線如圖1所示,實驗條件及結(jié)果如表1所示。從圖1可以看出,隨著升溫速率的升高,硝基胍的放熱分解峰向高溫方向偏移。其起始分解溫度為213.8～249.9 ℃,峰溫215.0～255.2 ℃。在升溫速率為10,20 ℃·min-1時,在分解反應(yīng)的起始階段有明顯熔融吸熱峰,說明硝基胍是熔融分解型含能材料。在升溫速率為2,5 ℃·min-1時,在硝基胍熔融之前已開始明顯的熱分解,吸熱峰與放熱峰耦合在一起。

基于DSC動態(tài)實驗數(shù)據(jù),用Kissinger[12](式(1))和 Ozawa[13](式(2))法分別計算硝基胍熱分解反應(yīng)的活化能。

(1)

(2)

式中,β為升溫速率,℃·min-1;Tp為不同升溫速率下放熱峰峰溫,℃;A為指前因子,s-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;E為活化能,kJ·mol-1。分別以ln(β/Tp)和logβ對1/Tp作圖,擬合得到如圖2所示的直線,根據(jù)直線的斜率求得硝基胍分解反應(yīng)的活化能為111.6 kJ·mol-1和114.2 kJ·mol-1,兩種方法得到的活化能相近,說明DSC動態(tài)實驗數(shù)據(jù)可靠。

圖1 硝基胍在不同升溫速率下的動態(tài)DSC曲線

Fig.1 The dynamic DSC curves of NQ at different heating rates

表1 硝基胍DSC動態(tài)實驗的條件及結(jié)果

Table 1 Conditions and results of the dynamic DSC experiments

β/℃·min-1mass/mgTonset/℃Tpeak/℃ΔHr/J·g-120.46213.8215.0697.650.50227.3229.7773.5100.45241.0244.5745.6200.46249.9255.2701.1

Note:βis the heating rate,Tonsetis the initial thermal decomposition temperature,Tpeakis the peak temperature of thermal decomposition, ΔHris the decomposition enthalpy change.

圖2 硝基胍的ln(β/Tp)-1/Tp和 logβ-1/Tp曲線

Fig.2 Curves of ln(β/Tp) and logβvs 1/Tpof NQ using Kissinger and Ozawa method

3.2 中斷回歸實驗

由于硝基胍為熔融分解型物質(zhì),其起始分解溫度不易得到,也無法對其曲線精確積分。且硝基胍一旦溶解,反應(yīng)速率迅速升高,在極短的時間內(nèi)達到其最大反應(yīng)速率,所以在中斷回歸實驗中其Ts無法按照2.2節(jié)中所述的方法取值。本研究中的Ts的取值是根據(jù)多次摸索實得到的結(jié)果。如在某中斷溫度下,中斷時得到的分解轉(zhuǎn)化率過小,則提高中斷溫度。中斷溫度的具體取值見表2。圖3為中斷回歸實驗得到的DSC曲線。

由圖3及表2可以看出,中斷回歸之后,硝基胍的分解放熱峰明顯向低溫方向偏移,且隨著中斷溫度的增大,分解放熱峰向低溫方向的偏移越嚴重。在中斷實驗之后,硝基胍部分熱分解產(chǎn)生了一定量的產(chǎn)物,這些產(chǎn)物將對硝基胍的熱分解產(chǎn)生催化作用。步驟②得到的10 ℃·min-1-2,10 ℃·min-1-3,10 ℃·min-1-4三條曲線都沒有出現(xiàn)吸熱峰,說明硝基胍在未熔融之前,催化性的產(chǎn)物已經(jīng)使其熱分解達到了較高的反應(yīng)速率,吸熱峰與放熱峰耦合在一起。上述實驗結(jié)果也驗證了3.1節(jié)中硝基胍為熔融分解型物質(zhì)的結(jié)論,同時也證明硝基胍的熱分解是自催化反應(yīng)。

圖3 硝基胍的中斷回歸實驗曲線

Fig.3 DSC curves of NQ obtained by the “interruption and re-scanning” method

表2 硝基胍中斷回歸法實驗的條件及結(jié)果

Table 2 Conditions and results of the “interruption and re-scanning” method

curvemass/mgparameterTs/℃Tonset/℃Tpeak/℃ΔHr/J·g-110℃·min-1-10.45/241.0244.5745.610℃·min-1-20.42229.8227.1231.1676.410℃·min-1-30.54236.4210.5215.8577.010℃·min-1-40.40240.7165.6175.6208.4

Note:Tsis the interruption temperature.

在中斷回歸實驗中,也就是硝基胍獲得熱履歷的情況下,其熱分解的起始反應(yīng)溫度和峰溫大大提前,說明其熱分解安全性降低。尤其在10 ℃·min-1-4的曲線中,其起始反應(yīng)溫度降低至165.6 ℃。根據(jù)放熱量之比算得此次中斷回歸實驗中,中斷之后硝基胍的轉(zhuǎn)化率為0.72。雖然在實際生產(chǎn)應(yīng)用中,硝基胍很難獲得這樣的熱履歷,但是不排除大量存放的硝基胍緩慢分解產(chǎn)生的催化性產(chǎn)物在某一點聚集,從而降低整個體系的熱穩(wěn)定性的可能。

3.3 DSC等溫實驗

等溫DSC實驗可檢測和表征自催化分解: 若物質(zhì)放熱速率隨時間逐漸下降,說明其分解遵循n級規(guī)律; 若物質(zhì)在等溫實驗中出現(xiàn)鐘形放熱速率曲線,說明這種物質(zhì)的分解具有自催化特性[14- 15]。硝基胍的DSC等溫實驗結(jié)果如圖4所示。等溫條件下硝基胍熱分解的放熱量為724.5 J·g-1,與DSC動態(tài)實驗的放熱量相當(dāng),說明等溫實驗的結(jié)果是有效的。

由圖4可以看出,硝基胍的等溫放熱曲線為鐘形曲線,證明其熱分解為自催化反應(yīng)。

圖4 硝基胍的DSC等溫實驗曲線

Fig.4 Isothermal DSC curve of NQ

3.4 ARC實驗

硝基胍絕熱分解溫度與壓力隨時間的變化如圖5所示,兩者的變化速率如圖6所示。由圖5可以看出,測試開始階段數(shù)據(jù)點較稀疏,這是由于樣品分解的開始階段速率較慢,而設(shè)定的采樣速率為固定值(1 ℃記錄一個數(shù)據(jù))。絕熱條件下,硝基胍在170.6 ℃時開始熱分解,此時溫升速率為0.047 ℃·min-1(圖6)。174.9 ℃,溫升速率達到最大,1.414 ℃·min-1。硝基胍熱分解過程中產(chǎn)生大量氣體,系統(tǒng)的壓力急劇升高,其變化情況與溫度相吻合。

圖5 硝基胍絕熱分解的溫度(壓力)-時間曲線

Fig.5 Temperature and pressure vs time for NQ under adiabatic decomposition condition

圖6 硝基胍絕熱分解的溫升速率(壓升速率)-溫度曲線

Fig.6 Temperature rate and pressure rate curves of NQ under adiabatic decomposition condition

硝基胍熱分解的能量不僅用來加熱藥品本身,還用來加熱樣品球。在ARC實驗中,為了保證儀器的安全,對于火炸藥類樣品實驗量需非常小,這導(dǎo)致實驗的溫升較小。在絕熱實驗中,硝基胍由170.6 ℃升至176.2 ℃,溫升很小。但隨著實驗的進行,硝基胍的熱分解速率(溫升速率)急劇升高,說明在硝基胍的熱分解過程中產(chǎn)生了催化性的產(chǎn)物使其分解速率大大加快。這與中斷回歸法以及DSC等溫實驗的結(jié)論相吻合,說明硝基胍的熱分解為自催化反應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1)硝基胍的熱分解為自催化反應(yīng),其熔融吸熱峰與分解放熱峰耦合。

(2)中斷回歸實驗表明,熱履歷降低了硝基胍的起始分解溫度和峰溫,降低了其熱分解安全性。在上述方法的實驗中,硝基胍起始分解溫度最低時為165.6 ℃,峰溫為175.6 ℃。硝基胍在長期儲存以及受熱以后,其熱安全性應(yīng)引起關(guān)注。

(3)在動態(tài)DSC實驗中,其起始反應(yīng)溫度為213.8～249.9 ℃,峰溫215.0～255.2 ℃,表觀活化能為111.6,114.2 kJ·mol-1。在絕熱實驗中,其起始反應(yīng)溫度為170.6 ℃,最大溫升速率為1.414 ℃·min-1。

參考文獻:

[1] 卞君和,趙寶昌. 硝基胍及其火藥的熱分解[J]. 火炸藥, 1982, 3: 1-6.

[2] WANG Rui-hu, GUO Yong, SA Rong-jian, et al. Nitroguani-

dine-Fused bicyclic guanidinium salts: a family of high-density energetic materials[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2010, 16(28): 8522-8529.

[3] 李艷春. 熱分析動力學(xué)在含能材料中的應(yīng)用[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2010.

LI Yan-chun. The application of thermal analysis kinetics on energetic materials[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2010.

[4] Engelen K. Properties of a gas-generating composition related to the particle size of the oxidizer[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2002, 27(5): 290-299.

[5] 劉靖疆, 任紹宣, 齊珠釵, 等. 硝基胍的結(jié)構(gòu)研究[J]. 兵工學(xué)報, 1982, 4: 28-34.

LIU Jing-jiang, REN Shao-xuan, QI Zhu-chai, et al. The investigation of the structure of nitroguanidine[J].ActaArmamentarii, 1982, 4: 28-34.

[6] Oyumi Y, Rheingold A L, Brill T B. A comparison of the crystal structures, IR spectra, thermolysis and impact sensitivities of nitroguanidine and trinitroethylni-roguanidine[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1987, 12: 46-52.

[7] 胡擁鵬, 趙旭芳, 趙寧寧, 等. DNGTz的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)及熱安全性[J]. 含能材料, 2014, 22(6): 767-773.

HU Yong-peng, ZHAO Xu-fang, ZHAO Ning-ning, et al. Non-isothermal thermal decomposition kinetics and thermal safety of DNGTz[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(6): 767-773.

[8] 賈歡慶,胡炳成,金興輝. 1,2-二硝基胍的合成及熱性能[J]. 含能材料. 2013, 21(6): 730-733.

JIA Huan-qing, HU Bing-cheng, JIN Xing-hui. Synthesis and thermal properties of 1, 2-dinitroguanidine[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(6): 730-733.

[9] Rouduit B, Hartmanna M, Follyb P, et al. Parameters influencing the correct thermal safety evaluations of autocatalytic reactions[J].ChemicalEngineeringTransactions, 2013, 31.

[10] 楊庭, 陳利平, 陳網(wǎng)樺, 等. 分解反應(yīng)自催化性質(zhì)快速鑒別的實驗方法[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2014, 30(7): 1215-1222.

YANG Ting, CHEN Li-ping, CHEN Wang-hua, et al. Experimental method on rapid identification of autocatalysis in decomposition reactions[J].ActaPhysico-ChimicaSinica, 2014, 30(7): 1215-1222.

[11] Wang K, Liu D B, Xu S, et al. Research on the thermal history′s influence on the thermal stability of EHN and NC[J].ThermochimActa, 2015, 610: 23-28.

[12] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J].AnalyticalChemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

[13] Lee J, Hsu C, Chang C. A study on the thermal decomposition behaviors of PETN, RDX, HNS and HMX[J].ThermochimicaActa, 2002, 392-393(1-2): 173-176.

[14] Vyazovkin S, Burnham A K, Criado J M, et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data[J].ThermochimicaActa, 2011, 520(1-2): 1-19.

[15] Long G T, Brems B A, Wight C A. Autocatalytic thermal decomposition kinetics of TNT[J].ThermochimicaActa, 2002, 388(1-2): 175-181.