齊曉飛, 嚴啟龍, 劉 萌, 胡 米
(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)
硝化纖維素(NC)是改性雙基推進劑的粘結劑基體,它對能量的貢獻比復合推進劑與硝酸酯增塑聚醚推進劑的惰性粘結劑組分(端羥基聚丁二烯、聚乙二醇和環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚等)要大得多。但由于NC分子結構為剛性,其玻璃化轉變溫度較高,且它的常用增塑劑硝化甘油(NG)感度高,導致改性雙基推進劑低溫易脆變和感度較高,限制了該類推進劑的應用。在這種背景下,尋求并應用含能增塑劑替代NG[1-2],已成為改性雙基推進劑進一步發(fā)展的關鍵。
在眾多含能增塑劑之中,1,5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)因具有感度低、能量高、熱穩(wěn)定性好、凝固點低且燃燒氣體分子量小等優(yōu)點[3],已成功應用于發(fā)射藥并改善其低溫力學性能[4-6],這為DIANP應用于改性雙基推進劑提供了一定的借鑒。在前期工作中[7],本課題組通過分子動力學模擬方法研究了DIANP對NC力學性能的影響及其作用機理,發(fā)現(xiàn)DIANP降低NC剛性、增強其塑性的效果比NG更為顯著,替代NG后可有效改善推進劑的力學性能,因此, DIANP在改性雙基推進劑中極具應用前景。
由于改性雙基推進劑依靠增塑劑溶塑NC而固化成型,因此研究DIANP對NC的溶塑作用對于推進劑工藝參數(shù)的確定具有重要意義,同時也是進一步研究推進劑其他性能的基礎所在。本研究采用動態(tài)流變實驗和掃描電子顯微鏡對比了DIANP和NG溶塑NC的速率和效果,并通過分子動力學和介觀動力學模擬在微、介觀尺度揭示兩種增塑劑對NC溶塑作用存在差異的原因,以期為DIANP推廣應用于改性雙基推進劑提供參考。
2.1.1 配方及樣品制備
將NC球形藥分別與等質量的NG和DIANP加入HKV-II型立式捏合機,真空捏合0.5 h,取樣。其中NC的氮質量分數(shù)為11.87%。
2.1.2 實驗方法
動態(tài)流變實驗: 采用HAAKE RS300流變儀(德國)以平行板方式測試樣品在小形變震蕩剪切條件下的儲能模量(G′),得到其動態(tài)時間譜; 測試頻率6.28 rad·s-1,應變幅度3%,溫度70℃(推進劑實際固化溫度)。
微觀形貌分析: 利用JSM-5800掃描電子顯微鏡(日本)觀察流變實驗后NC/DIANP和NC/NG共混體系的形貌結構。
2.2.1 分子動力學模擬
采用Materials Studio(MS)軟件[8]建立NC、增塑劑純物質和等質量比的NC/DIANP和NC/NG共混體系模型,模型中NC分子鏈、DIANP和NG分子的數(shù)目分別為2條(NC分子鏈分別標記為NC-A和NC-B,每條分子鏈由20個聚合單元組成)、102個和90個,其中NC/DIANP共混體系的模型如圖1所示,其余略。
圖1 NC/DIANP共混體系模型
Fig.1 Model of NC/DIANP blend system
在70 ℃(推進劑實際固化溫度)和1.01×105Pa條件下,分別對純物質和共混體系模型進行分子動力學模擬,獲取分子動力學軌跡并進行分析,得到均方位移、分子體積、溶度參數(shù)(δ)和單體摩爾體積(Vmon)等數(shù)據(jù)。分子動力學模擬的參數(shù)設定參見文獻[9]。
2.2.2 介觀動力學模擬
利用MS軟件的MesoDyn模塊進行共混體系的介觀動力學模擬前,需由分子動力學模擬計算純物質的Vmon和δ等參數(shù),此部分的計算方法參見文獻[10],具體的計算結果見3.2。
將介觀動力學模擬參數(shù)、NC與增塑劑的質量比1∶1和溫度70 ℃等數(shù)據(jù),輸入MesoDyn模塊進行步長為20 ns,總步數(shù)為50000步,總時間為1000 μs的介觀動力學模擬,獲得共混體系的介觀形貌。介觀動力學模擬的其他參數(shù)設定參見文獻[11]。
從微觀角度講,NC的溶塑實質上是增塑劑分子擴散進入NC分子鏈之間,使其鏈段間距增加,鏈段遷移形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡的結構轉變過程[12],而這一過程的快慢與增塑劑分子的擴散速率密切相關,并通過動態(tài)流變特征量予以反映[13]。因此,本研究通過動態(tài)流變實驗測得DIANP和NG溶塑NC過程中G′的動態(tài)時間譜,同時通過分子動力學模擬得到兩種共混體系微觀模型中增塑劑分子的均方位移(MSD),結果如圖2所示。
a. G′-t
b. MSD-t
圖2 70 ℃下共混體系G′的動態(tài)時間譜和增塑劑的MSD
Fig.2 Curves ofG′ vstfor two blend systems andMSDvstfor plasticizer at 70 ℃
由圖2a可知,由于增塑劑種類的不同,兩種共混體系G′隨時間的變化曲線存在很大差異。對于NC/DIANP共混體系而言,溶塑初始時DIANP分子即迅速擴散進入NC分子鏈之間,使其迅速溶脹完全并隨之發(fā)生遷移,微觀上形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡,導致G′急劇增大; 之后,隨著物理交聯(lián)網(wǎng)絡的逐步完善,NC分子鏈相互碰撞的機會增加,其溶脹和遷移運動均受到抑制[12-13],因而G′的變化速率逐漸減小,直至1500 s后體系的結構特征趨于穩(wěn)定,G′值基本趨近于105Pa左右。相比之下,NC/NG共混體系G′的變化曲線呈現(xiàn)倒“S”型,G′的變化速率在溶塑初期多出了一個逐漸增大的過程,這是由于NG分子的擴散速率相對較慢,擴散進入NC分子鏈之間并使其完全溶脹需要一定的時間, 此時間段內(nèi)NC分子鏈的遷移運動存在一個加速的過程,導致溶塑初期G′的變化速率相對較小; 此外,體系中NC完全溶塑所需的時間由1500 s大幅增加至35000 s左右。根據(jù)上述實驗結果可知,與NG相比,DIANP溶塑NC的速率較大,這一結果與其較強的擴散能力密切相關。
MSD反映模擬體系中分子的擴散運動能力[13]。由圖2b可知,DIANP分子的MSD曲線斜率明顯大于NG分子,直觀地反映出前者的擴散運動能力強于后者。將MSD曲線數(shù)值代入計算分子擴散系數(shù)的Einstein-Smoluchowski方程[14]:
(1)
式中,r0表示分子的初始坐標,rt表示t時刻分子的坐標,其軌跡即MSD曲線。計算得到DIANP和NG分子在NC分子中的擴散系數(shù)分別為2.24×10-10m2·s-1和1.39×10-10m2·s-1,前者的擴散運動能力明顯強于后者。這與圖2a的結果相吻合。
綜合實驗和模擬結果可知,與NG相比,DIANP分子在NC分子中的擴散運動能力相對較強,在溶塑初始即能夠迅速擴散進入NC分子鏈之間,大幅提高了溶塑NC的速率,縮短了完全溶塑所需的時間。
NC被溶塑成型后,介觀上為兩相體系(NC與增塑劑)組成,若通過考察溶塑產(chǎn)物相態(tài)結構分布的方法檢驗增塑劑溶塑NC的效果,還需借助介觀動力學模擬的方法。本研究兩種共混體系進行介觀動力學模擬的參數(shù)見表1。
將表1數(shù)據(jù)和Flory-Huggins相互作用參數(shù)(χ)公式[11]:
(2)
表1 分子動力學模擬所得NC、DIANP和NG的性質
Table 1 Properties of NC, DIANP and NG by molecular dynamics simulations
parametersNMesVmon/nm3·mol-1δ/J1/2·cm-3/2NC8167.2819.71DIANP1157.8722.29NG1140.3724.83
Note:NMesis number of beads for coarse-grained Gaussian chain,Vmonis molar volume of one of the monomers,δis solubility parameter.
NC、DIANP和NG的NMes分別為8、1和1,將三者分別用8個、1個和1個珠子表示; NC和兩種增塑劑珠子間的υ-1εIJ分別設定為1082 J·mol-1和4032 J·mol-1; 進行1000 μs的介觀動力學模擬,得到NC/DIANP和NC/NG共混體系的介觀形貌圖,如圖3a所示; 同時,圖3c還示出了兩種共混體系溶塑產(chǎn)物形貌結構的掃描電鏡觀察結果。
a. mesoscopic structure
b. slices
c. scanning electron microscope photos
圖3 共混體系的介觀形貌和掃描電鏡照片
Fig.3 The mesoscopic structure and scanning electron microscope photos of two blend systems
圖3a中紅色表示NC相,綠色表示增塑劑相,同時從內(nèi)部取出了增塑劑相的介觀形貌切片(圖3b)。由圖3a和圖3b可知,雖然兩種增塑劑均分散于NC中,但NC/NG共混體系中兩相界面清晰,NC和NG相存在各自團聚、融合的現(xiàn)象,發(fā)生了一定程度的同相歸并(相分離); 而NC/DIANP共混體系中兩相界面較為模糊,且兩相互相貫穿、纏繞,沒有發(fā)生明顯的相分離,可見DIANP與NC混合的更好。
由圖3c可知,由于DIANP和NG溶塑NC的能力不同,兩種溶塑產(chǎn)物的微觀結構存在差異。與NG相比,DIANP溶塑NC的效果更好,DIANP分子擴散進入NC球形藥內(nèi)部,使其溶脹、NC分子鏈逐漸伸展、互相滲透纏繞的程度較高,因而溶塑產(chǎn)物的微觀結構照片上基本觀察不到NC球形藥的輪廓。相比之下,NC/NG共混體系的溶塑產(chǎn)物存在明顯的球形藥輪廓,表明NG溶塑NC的效果相對較差,NC分子鏈伸展、纏繞的程度較低,甚至一些NC球形藥幾乎沒有溶脹,與周圍界限分明,仍處于球形藥的形態(tài)。
由此可見,雖然介觀動力學模擬的尺度(納米級)與掃描電鏡觀察結果(微米級)相差較大,但模擬與實驗結果具有很高的一致性,即與NG相比,DIANP溶塑NC的效果更好。
從熱力學的角度來看,NC的溶塑屬于增塑劑小分子擴散進入NC大分子之間,二者相互混溶形成高分子濃溶液的過程,其溶塑速率和效果必然與組分間的混溶性密切相關,而衡量混溶性好壞的重要物理量是δ,其定義為內(nèi)聚能密度(CED)的平方根。利用分子動力學方法模擬得到NC、NG和DIANP的CED、δ及其靜電力分量(δE)和范德華力分量(δv),結果見表2。
表2 NC、DIANP和NG的溶度參數(shù)
Table 2 Solubility parameters of NC, DIANP and NG
parametersCED/J·cm-3δ/J1/2·cm-3/2δE/J1/2·cm-3/2δv/J1/2·cm-3/2NC388.8519.7113.0914.74DIANP496.8722.2913.3317.86NG616.5324.8317.8017.31
由表2可知,模擬得到的NC和NG 的δ值分別為19.71 J1/2·cm-3/2和24.83 J1/2·cm-3/2,與文獻[15]中實驗值(20.56 J1/2·cm-3/2和23.12J1/2·cm-3/2)吻合得較好,表明本研究的模擬方法可行,其結果可用于定性分析。研究表明[16],若分子上沒有強極性基團或分子間沒有氫鍵作用的兩種材料,其溶度參數(shù)差值(Δδ)滿足Δδ<1.3~2.1 J1/2·cm-3/2,則可判定兩種材料能夠混溶。但對于NC、DIANP和NG而言,其分子上均有強極性基團,也能夠形成氫鍵作用[8],因此,雖然DIANP和NG與NC的Δδ分別為2.58 J1/2·cm-3/2和5.12 J1/2·cm-3/2,二者均大于2.1 J1/2·cm-3/2,但據(jù)此得出DIANP和NG與NC不混溶的結論明顯與實驗結果不符,可知Δδ<1.3~2.1 J1/2·cm-3/2的判斷原則不適用于本研究的兩種共混體系。
根據(jù)相似相溶原理,結構相似的物質分子間作用力的類型和大小相差不大, 易于混溶; 而結構差異大的物質,分子間作用力的類型和大小相差較大,則難于混溶。由于DIANP與NC的Δδ明顯小于NG,因此從分子間作用力大小相似的角度講,DIANP與NC的混溶性要好于NG,其分子在共混體系中更容易擴散,在NC中的分散效果也更好,這也與3.1中DIANP溶塑NC速率更快,以及3.2中DIANP 溶塑NC效果更好的結果吻合。從分子間作用力類型看,NC、NG和DIANP中范德華力所占比例均較大,分別為55.87%、51.41%和64.20%,其中NG的分子間作用力分量所占比例與NC非常接近,可能在一定程度上弱化了較大Δδ數(shù)值對混溶性的負面影響,因此,雖然NG分子在NC中的擴散運動能力相對較弱,且溶塑NC的效果相對較差,但NC/NG共混體系仍然能夠成為宏觀上均一的整體。
另一方面,在增塑劑分子擴散進入NC分子鏈間的過程中,增塑劑的分子體積是影響NC溶塑的重要因素。為考察此方面的影響,計算了單個DIANP和NG分子的體積,結果如圖4所示。
圖4 DIANP和NG的分子體積
Fig.4 Volume of DIANP and NG molecules
圖4中DIANP和NG的單個分子體積分別為0.170 nm3和0.168 nm3,二者幾乎沒有差別,因此從分子體積大小的角度而言,DIANP和NG對于NC溶塑的影響沒有太大差異。
(1) 與NG相比,DIANP在NC中的擴散運動能力較強,二者的擴散系數(shù)分別為1.39×10-10m2·s-1和2.24×10-10m2·s-1; DIANP取代NG后,NC完全溶塑所需的時間由35000 s縮短至1500 s左右,同時溶塑過程的力學響應規(guī)律也發(fā)生了變化。
(2) 相對于NC/DIANP共混體系,NC/NG共混體系的溶塑產(chǎn)物存在明顯的球形藥輪廓,其介觀形貌也存在一定程度的相分離現(xiàn)象; 兩種體系的微觀形貌特征與介觀動力學模擬結果具有很高的一致性。
(3) NC、NG和DIANP的溶度參數(shù)分別為19.71,24.83 J1/2·cm-3/2和22.29 J1/2·cm-3/2,DIANP的分子間作用力大小與NC更為相似,且三者中范德華力所占比例均較大,分別為55.87%、51.41%和64.20%,NG的分子間作用力分量所占比例與NC相對接近。
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