董軍, 歐江陽, 朱 林, 李 彬

(瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司, 四川 瀘州 646605)

1 引 言

疊氮聚醚類含能增塑劑(GAPA)是含有烷基疊氮基團(tuán)的端疊氮脂肪族聚醚含能增塑劑,因其具有生成熱高、密度大、燃?xì)鉄o腐蝕性、氮含量高、改善能量釋放特性等優(yōu)點[1],主要用于火箭推進(jìn)劑、煙火劑和高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)中。為了更好地研究GAPA推進(jìn)劑性能,需要對GAPA在溫度升高時的熱分解反應(yīng)歷程有一個較為清楚的認(rèn)識,目前國內(nèi)外應(yīng)用多種方法進(jìn)行了廣泛的實驗及理論計算研究[2-4]。王剛[5]等采用TG/DSC-IR-MS聯(lián)用技術(shù)對GAPA及其增塑聚P(BAMO/AMMO)的熱分解特性進(jìn)行研究,GAPA、GAPA/ P(BAMO/AMMO)的熱分解主要經(jīng)歷兩個階段,即疊氮基團(tuán)的分解和聚醚主鏈的分解,GAPA可以降低P(BAMO/AMMO)的分解溫度,并且能提高體系表觀分解熱。徐若千[6]等合成了三臂型疊氮含能增塑劑GAPA,并采用DSC和TG對GAPA進(jìn)行了熱分解研究,表明GAPA是一種性能優(yōu)良的齊聚物含能增塑劑。但是有關(guān)GAPA的熱分解動力學(xué)過程尚未見報道。為此,本研究采用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對GAPA熱分解規(guī)律進(jìn)行了研究,并在此基礎(chǔ)上研究了GAPA熱分解特性、機(jī)理函數(shù)、動力學(xué)方程、熱力學(xué)參數(shù)和熱安定性參數(shù),為深入研究GAPA推進(jìn)劑熱安定性和高溫下燃燒性能奠定了基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

GAPA為實驗室自制樣品,其制備方法如圖1所示。采用三步合成法,以乙二醇為起始劑,三氟化硼為催化劑,環(huán)氧氯丙烷為單體進(jìn)行聚合反應(yīng),合成出高分子聚合物(PECH-OH),經(jīng)磺酸酯化、疊氮化后合成出端疊氮聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)[7]。GAPA為淡黃色粘性液體,數(shù)均分子量810(GPC),羥值2.95 mgKOH·g-1,純度97.8%,密度1.27 g·cm-3,水分0.04%。元素分析(C23H39N24O2,%): 理論值(實測值)C 34.33(35.06),H 4.8(4.89),N 41.79(46.15)。

Scheme1Synthetic route of GAPA[7]

2.2 儀器和實驗條件

差示掃描量熱(DSC)分析: DSC 200 F3型差示掃描量熱儀,德國耐馳公司。樣品質(zhì)量為0.5～1.0 mg,升溫區(qū)間為-70～400 ℃,升溫速率分別為2,5,10,20 ℃·min-1,動態(tài)氮氣氣氛,流速為30 mL·min-1, 試樣皿為鋁盤。

熱重(TG)分析: TG 209 F3型熱重分析儀,德國耐馳公司。樣品質(zhì)量為0.5～1.0 mg,升溫區(qū)間為30～400 ℃,升溫速率為2,5,10 ℃·min-1,動態(tài)氮氣氣氛,試樣皿為鋁盤。

3 結(jié)果與討論

3.1 GAPA熱分解特性

3.1.1 DSC分析結(jié)果

GAPA在不同升溫速率下(2,5,10,20 ℃·min-1)的DSC曲線如圖1所示。由圖1獲得GAPA熱分解的特征參數(shù)見表1。

圖1不同升溫速率下GAPA的DSC曲線

Fig.1DSC curves of GAPA at different heating rates

表1不同升溫速率下GAPA的DSC結(jié)果

Table1DSC results of GAPA at different heating rates

β/℃·min-1Ts/℃Tp/℃Te/℃Tg/℃ΔHd/J·g-12173.87229.90257.90-61.3485995184.73237.23269.72-60.06833610192.61245.10282.60-59.90822920211.78251.78286.78-40.725832

Note:βis heating rate;Tsis start decomposition temperature;Tpis exothermic peak temperature;Teis end decomposition temperature;Tgis glass trastion temperature; ΔHdis decomposition enthalpy.

從圖1可以看出,GAPA的DSC曲線均為單峰,當(dāng)升溫速率為10℃·min-1時整個放熱過程發(fā)生在207.6～276.8℃。隨著升溫速率的增加,DSC曲線的放熱峰向高溫方向移動,放熱峰溫和放熱量逐漸增大,當(dāng)升溫速率為20℃·min-1時DSC曲線峰溫最大,峰形最尖,放熱速率最快,這可能是因為GAPA放熱速率隨著升溫速率的增大而增大。

3.1.2 TG分析結(jié)果

GAPA在升溫速率分別為2,5,10 ℃·min-1時的TG曲線見圖2,升溫速率為5 ℃·min-1時的TG-DTG曲線見圖3。

圖2不同升溫速率下GAPA的TG曲線

Fig.2TG curves of GAPA at different heating rates

圖35 ℃·min-1時GAPA的TG-DTG曲線

Fig.3TG-DTG curves of GAPA at 5 ℃·min-1

從圖2和圖3可知,不同升溫速率下GAPA的TG曲線趨勢相似,GAPA加熱到約200 ℃才有較明顯的質(zhì)量損失,GAPA的熱分解過程包括兩個階段。第一階段為放熱分解階段,溫度區(qū)間為188～248 ℃,質(zhì)量損失為44.8%～51.8%,DTG峰溫為229.25 ℃,該階段為疊氮基團(tuán)的熱分解所致[7],這與GAPA的氮含量46.15%結(jié)果一致; 第二階段為GAPA骨架裂解階段,溫度區(qū)間為248～400 ℃,質(zhì)量損失為25%,DTG峰溫為334.0 ℃,該階段為碳、氫等的分解,沒有明顯的放熱效應(yīng); 當(dāng)溫度加熱到400℃時,失重百分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而不再變化,未再有質(zhì)量損失。

3.2 動力學(xué)參數(shù)計算

3.2.1 Kissinger法

根據(jù)GAPA在升溫速率2,5,10,20 ℃·min- 1時DSC曲線的峰溫,用Kissinger法[8]通過線性回歸求得熱分解動力學(xué)參數(shù)。

(1)

式中,βi為試樣升溫速率,℃·min-1;Tpi為DSC曲線上的第一個峰溫,K;EK為表觀活化能,J·mol-1;AK為指前因子,s-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1。由lnβi/Tpi2-1/Tpi的關(guān)系,經(jīng)回歸分析求得GAPA的表觀活化能EK=218.47 kJ·mol-1,AK=1.06×1022s-1,其中線性回歸相關(guān)性為0.99791,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07491。

3.2.2 Ozawa法

通過不同升溫速率下的TG曲線用非等溫法進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究時,常用的Ozawa公式[9]為:

(2)

式中,β為試樣升溫速率,℃·min- 1;A為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,J·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,K;α為反應(yīng)深度;F(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。由lnβi-1/Tpi的關(guān)系,經(jīng)回歸分析求得GAPA的表觀活化能EO=215.87 kJ·mol-1,其中線性回歸相關(guān)性為0.99807,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03246。

如果選擇相同的α,lgβ與1/T呈線性關(guān)系,由直線的斜率計算活化能,并用來求解熱分解的機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)Doyle法[9],(2)式可變換為:

(3)

對任何熱分解機(jī)理函數(shù),lgF(α)與1/T呈線性關(guān)系。對某個假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù),若通過Doyle法求得的熱分解活化能與Ozawa法求得的活化能接近,且線性相關(guān)系數(shù)好,則可由此獲得最可幾熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

本實驗的升溫速率為2,5,10 ℃·min-1,升溫的溫度區(qū)間為30～400 ℃。從TG曲線對應(yīng)的失重臺階來看,GAPA熱分解主要分為兩個階段,分別位于反應(yīng)深度為0.10～0.45和0.45～0.75。對于熱分解的第一階段(0.10～0.45),根據(jù)GAPA的熱重曲線求出反應(yīng)深度分別為0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45時所對應(yīng)的分解溫度T。根據(jù)公式(2)和試驗數(shù)據(jù)對lgβ與1/T進(jìn)行線性擬合,由直線斜率獲得表觀活化能Ea,計算結(jié)果見表2,線性擬合結(jié)果見表3。

表2由Ozawa法得到的GAPA熱分解反應(yīng)活化能(α=0.10～0.45)

Table2Activation energy of the thermal decomposition reaction in the range of 0.10～0.45 of GAPA obtained by Ozawa′s method

αT/℃β=2℃·min-1β=5℃·min-1β=10℃·min-1Ea/kJ·mol-10.10205.59216.77215.63209.180.15209.63221.86224.81183.680.20213.61224.38229.98186.470.25217.76228.01233.0202.220.30219.56231.61237.81171.760.35223.49235.05241.39178.590.40227.44238.60244.72187.70.45239.47250.83248.02225.16average193.09

表3lgF(α)與1/T線性擬合結(jié)果(α=0.10～0.45)

Table3Liner fitting result of lgF(α)-1/T in the range of 0.10～0.45

β/K·min-1doylemethodinterceptsloper2Ea/kJ·mol-1A/s-1Ea/kJ·mol-1218.9775-10069.55390.9389183.311.78×1017519.4147-10521.36420.9374191.541.16×10181020.3164-11052.46200.9978201.201.77×1019average192.012.95×1019193.09

對30種熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的相應(yīng)lgF(α)與1/T進(jìn)行線性回歸分析,線性擬合結(jié)果表明: 對于GAPA的熱分解,在反應(yīng)深度為0.10～0.45階段的熱分解屬于隨機(jī)成核和隨后生長,屬于第2號函數(shù),其積分形式為F(α)=α+(1-α)ln(1-α),反應(yīng)機(jī)理的微分形式為f(α)=-[ln(1-α)]-1,表觀活化能Ea為192.01 kJ·mol-1,指前因子A為2.95×1019s-1,熱分解動力學(xué)方程為:

(4)

同理,采用Ozawa法對第二個階段(α=0.50～0.65)進(jìn)行表觀活化能的計算,根據(jù)GAPA的熱重分析曲線求出反應(yīng)深度分別為0.50,0.55,0.60,0.65時所對應(yīng)的分解溫度,計算結(jié)果見表4,線性擬合結(jié)果見表5。

表4由Ozawa法得到的GAPA熱分解反應(yīng)活化能(α=0.50～0.65)

Table4Activation energy of the thermal decomposition reaction in the range of 0.50-0.65 of GAPA obtained by Ozawa′s method

αT/℃β=2℃·min-1β=5℃·min-1β=10℃·min-1Ea/kJ·mol-10.50281.60288.98256.9677.560.55311.61321.53295.3791.310.60341.63354.08331.8790.330.65385.64404.13368.1966.09average81.33

線性擬合結(jié)果表明,在反應(yīng)深度為0.50～0.65階段的熱分解屬于隨機(jī)成核和隨后生長,n=4機(jī)理,屬于第13號函數(shù),其積分形式為F(α)=[-ln(1-α)]4,反應(yīng)機(jī)理的微分形式為f(α)=(1/4)(1-α) [-ln(1-α)]-3,表觀活化能Ea為43.44 kJ·mol-1,指前因子A為8.72×1012s-1,熱分解動力學(xué)方程為:

(5)

3.3 熱力學(xué)參數(shù)計算

表5lgF(α)與1/T線性擬合結(jié)果(α=0.50～0.65)

Table5Liner fitting result of lgF(α)-1/Tin the range of 0.50～0.65

β/K·min-1doylemethodinterceptsloper2Ea/kJ·mol-1A/s-1Ea/kJ·mol-123.97792-2554.565470.9982846.503.85×101253.65407-2405.485250.9977443.796.22×1012103.49702-2199.482840.9981440.041.61×1013average43.448.72×101281.33

GAPA在Tp0時熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠) 和活化自由能(ΔG≠)由式6、7、8求得[9]。

(6)

ΔH≠=EK-RTp0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(8)

式中,kB為Boltzmann常數(shù),1.381×10-23J·K-1;h為Planck常數(shù),6.626×10-34J·s;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;Ak為指前因子,1.06×1022s-1;Ek為表觀活化能,218.47 kJ·mol-1

計算GAPA可得分解反應(yīng)的活化自由能ΔG≠=132.76 kJ·mol-1,活化焓ΔH≠=214.34 kJ·mol-1以及活化熵ΔS≠=164.21 J·mol-1·K-1。

3.4 熱安全性參數(shù)計算

根據(jù)GJB772A-1997方法505.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法[10],按下式計算自發(fā)火溫度:

(9)

式中,EK為表觀活化能,J·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;Tp0為加熱速率趨于零時的外推峰溫,K;Tbpo為Zhang-Hu-Xie-Li法處理得到的自發(fā)火溫度,K。將EK和Tbpo代入(10)式中,計算得到Tbpo=506.55 K。

根據(jù)文獻(xiàn)[11],自加速分解溫度可按下式計算:

(10)

式中,TSADT為自加速分解溫度,K;Tbpo,EK如式(9)。將EK及Tbpo帶入(10)式中,計算可得TSADT=496.78 K。

4 結(jié) 論

(1)GAPA熱分解經(jīng)歷兩個階段,第一階段為疊氮基團(tuán)熱分解階段,溫度區(qū)間為188～248 ℃,質(zhì)量損失為44.8%～51.8%,DTG峰溫為229.25 ℃; 第二階段為骨架裂解階段,溫度區(qū)間為248～400 ℃,質(zhì)量損失為25%,DTG峰溫為334.0 ℃,沒有明顯的放熱效應(yīng)。

(3)由非等溫DSC曲線通過Kissinger法計算得到動力學(xué)參數(shù),其中活化能EK為218.47 kJ·mol-1,指前因子AK為1.06×1022s-1。

(4)由Zhang-Hu-Xie-Li法計算出GAPA熱力學(xué)參數(shù),其中自發(fā)火溫度Tbpo為506.55 K,自加速分解溫度TSADT為496.78 K,以及活化自由能(ΔG≠)、活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠)分別為132.76 kJ·mol-1、214.34 kJ·mol-1和164.21 J·mol-1·K-1。

參考文獻(xiàn):

[1] 王平, 郁衛(wèi)飛, 劉春. 支化聚疊氮縮水甘油醚硝酸酯的制備[J]. 含能材料, 2008, 16(6):395-397.

WANG Ping, YU Wei-fei, LIU Chun.Preparation of branched glycidyl azide polymer nitrate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(6): 395-397.

[2] Farber M , Harris S P, Srivastava R D. Mass spectrometric kinetic studies on several azido polymers[J].CombustionFlame, 1984, 55(84): 203-211.

[3] Haas Y, Ben Eliahu Y, W elner S. Welner infrared laser induced decomposition of GAP[J].CombustionFlame, 1994, 96(3) : 201-211.

[4] Tang C J, Lee Y J, L itzinger T A. Simultaneous temperature and species measurements of the glycidyl azide polymer (GAP) propellant during laser induced decomposition [J].CombustionFlame, 1999, 117: 244-256.

[5] 王剛, 葛震, 李霄羽, 等. GAPA及GAPA/P(BAMO/AMMO)含能熱塑性彈性體的熱性能[J]. 中國科學(xué): 化學(xué), 2015, 45(7): 719-724.

WANG Gang, GE Zhen, LI Xiao-yu, et al. The thermal property of GAPA and GAPA/P(BAMO/AMMO)[J].ScienceChinaChemistry, 2015, 45(7): 719-724.

[6] 徐若千, 姬月萍, 丁峰, 等. 三臂型疊氮含能增塑劑GAPA的合成與性能[J]. 含能材料, 2009, 17(6): 681-684.

XURuo-qian, JI Yue-ping, DING Feng, et al. Synthesis and Properties of Tri-arms glycidyl azide polymer azide[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(6): 681-684.

[7] 王曉, 羅運軍, 柴春鵬. 端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚的合成與熱性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2010, 33(6): 57-60.

WANG Xiao, LUO Yun-jun, CHAI Chun-peng. Synthesis and thermal Property of azido-terminated glycidyl azide polymer[J].ChineseJournalofExplosives&Propellant, 2010, 33(6): 57-60.

[8] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J].AnalyticalChemistry, 1957,29(11): 1702-1706.

[9] 何志偉, 高大元, 劉祖亮. 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏結(jié)炸藥的熱分解動力學(xué)[J]. 火炸藥學(xué)報, 2009, 32(2): 32-35.

HE Zhi-wei, GAO Da-yuan, LIU Zu-liang. Thermal decomposition kinetics of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide and its formulation explosives[J].ChineseJournalofExplosives&Propellant, 2009, 32(2): 32-35.

[10] 胡榮祖,史啟禎. 熱分解動力學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 127-131.

HU Rong-zu, SHI Qi-zhen. Thermal analysis kinetics[M]. Beijing: Science Press, 2001: 127-131.

[11] 湯嶄, 楊利, 喬小晶, 等. HMX熱分解動力學(xué)與熱安全性研究[J]. 含能材料, 2011, 19(4): 396-400.

TANG Zhan, YANG Li, QIAO Xiao-jing, et al. On thermal decomposition kinetics and thermal safety of HMX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(4): 396-400.