亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能預(yù)估

        2016-05-08 09:29:33賈亞楠王鵬程
        含能材料 2016年6期
        關(guān)鍵詞:氯苯硝基氨基

        賈亞楠, 申 程, 王鵬程, 陸 明

        (南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

        1 引 言

        近20年來,隨著對含能材料安全性要求的不斷提高,新型鈍感含能化合物的開發(fā)成為了研究的熱點,包括1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)[1]、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAZF)[2]、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)[3]等。

        FOX-7的分子內(nèi)和分子間存在大量氫鍵,熱穩(wěn)定性好,感度低(接近1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)),是理想的高能鈍感炸藥[4]。而且,FOX-7結(jié)構(gòu)中含有兩個氨基,可與其他底物反應(yīng)形成多種類型的新含能材料,如FOX-7可以與酸反應(yīng)成鹽,與酰鹵和磺酰鹵反應(yīng)生成酰胺,兩分子的FOX-7可發(fā)生偶合反應(yīng)生成六元環(huán)的偶氮化合物等[5-6]。2,4,6-三硝基氯苯分子上的氯原子因受苯環(huán)鄰對位上硝基的電子效應(yīng)影響,變得很活潑,易發(fā)生親核取代反應(yīng),可以作為合成耐熱炸藥的中間體,例如,2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)[7-9]。

        基于此,本研究以2,4-6-三硝基氯苯和FOX-7為原料,縮合合成1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT)。研究了催化體系對反應(yīng)的影響,用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31+G**基組水平下,優(yōu)化了TFT幾何構(gòu)型,計算了該化合物的能量等相關(guān)性能。

        2 實驗部分

        2.1 合成路線

        Scheme 1

        2.2 試劑與儀器

        試劑: FOX-7按文獻[10]自制; 三硝基氯苯參考文獻[11-13]自制; 發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸(20%): 國藥集團化學試劑有限公司; 乙醇: 分析純,南京寧氏化學試劑有限公司; 氟化鉀、碳酸鉀均分析純,阿拉丁化學品有限公司。

        儀器: Avance III 300MH 核磁共振儀,德國Bruker 公司; Ultra AM TSQ quntium 型高分辨質(zhì)譜儀,美國Finnigan公司; Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀,德國賽默飛世爾公司; SGWX-4熔點儀,上海測維光電儀器有限公司; Pyris 1熱分析儀,美國PerkinElmer公司。

        2.3 合成過程

        依次向25 mL三口燒瓶中加入5 mL乙醇、0.066 g(0.45 mmol)FOX-7、0.247 g(1 mmol)2,4,6-三硝基氯苯、0.058 g(1 mmol)氟化鉀和0.064 g(1 mmol)咪唑,攪拌,加熱回流6 h。冷卻至室溫,減壓過濾,得到金黃色粉末。收率為71.3%。m.p. 225~226 ℃;1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 8.55(s,2H,aryl H),8.73(N—H);13C NMR(75 MHz)δ: 124.8,125.9,141.8,142.1,157.5,161.5; IR (KBr,ν/cm-1)3450,3330,3080,1610,1560,1480,1320,1140; MS(ESI-),m/z: 569[M-1]-,430(碎片峰)。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 目標產(chǎn)物的表征

        從MS數(shù)據(jù)中可以看出目標產(chǎn)物的[M-1]-的準分子離子峰,M=430為比TFT少了三個硝基的離子峰。

        圖1為目標產(chǎn)物的實測和預(yù)測(Gaussian03)[14]紅外譜圖。由圖1可知,3450(3430) cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動峰,3330(3255) cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的C—H的伸縮振動峰,1610(1655) cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的骨架振動峰,在1560(1522) cm-1處的吸收峰為芳環(huán)的C—N的伸縮振動峰,1480,1320(1374) cm-1處的吸收峰為NO2的特征吸收峰,1140(1101) cm-1處的吸收峰為C—N(與CC相連)的特征吸收峰。括號中數(shù)據(jù)為預(yù)測數(shù)據(jù),可以看出,預(yù)測數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)相接近。

        a. measured

        b. theoretical

        圖1TFT的紅外譜圖

        Fig.1IR spectrum of TFT

        采用1H NMR和13C NMR對其結(jié)構(gòu)進行了確認,結(jié)果如圖2所示。

        a. 1H NMR

        b. 13C NMR

        圖2TFT的核磁圖譜

        Fig.2NMR spectrum of TFT

        由圖2可知,1H NMR圖譜中,δ= 8.55 是苯環(huán)上的氫,δ=8.73,此處為一小包,為亞氨基上的活波氫。13C NMR圖譜中,δ: 125.9,141.8,142.1,157.6為苯環(huán)上的碳;δ: 124.8,161.5為雙鍵上的碳。據(jù)此,可以確認成功合成目標化合物。

        3.2 催化體系對合成TFT的影響

        為了提高反應(yīng)的收率,研究了催化體系對合成TFT的影響,結(jié)果見表1。

        由表1可知,反應(yīng)體系中加入有機堿咪唑后,反應(yīng)產(chǎn)物中無2,4,6-三硝基苯酚(M=228)等中間產(chǎn)物的殘留,這可能是因為反應(yīng)體系中加縛酸劑可以使反應(yīng)的平衡向右移動。碳酸鉀可能與反應(yīng)中產(chǎn)生的酸反應(yīng)產(chǎn)生水,使得2,4,6-三硝基氯苯水解,導(dǎo)致反應(yīng)無法進行完全。反應(yīng)體系中加入氟化鉀,收率提高,這可能是因為在反應(yīng)過程中,氟化鉀離解出來的氟離子與2,4,6-三硝基氯苯分子中的氯離子發(fā)生離子交換作用,因氯原子的吸電子能力不如氟離子的吸電子能力,苦基氟更利于反應(yīng)的進行,所以反應(yīng)過程中添加氟化鉀可促進反應(yīng)。

        表1催化體系對合成TFT的影響

        Table1Effect of catalytic system on synthesis of TFT

        catalyticsystemreactionphenomenareactionproduct/MSyieldofTFT/%KF,imidazolegoldenyellowpowder56971.3KF,K2CO3darkredpowder228,358,569-imidazolegoldenyellowpowder56932.4

        3.3 熱分解性能

        在N2流速為30 mL·min-1,升溫速率為5 ℃·min-1,溫度50~350 ℃,測得目標產(chǎn)物的DSC曲線,結(jié)果如圖3所示。

        由圖3可知,1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(FTF)在320~340 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個分解放熱峰,峰溫331.3 ℃,高于FOX-7(230 ℃和280 ℃[15]),表明目標化合物熱穩(wěn)定性更好。這可能是因為,FTF 中,CC雙鍵與N原子上的孤對電子及苯環(huán)上的電子形成共軛體系,使得結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

        圖3FTF的DSC曲線

        Fig.3DSC curve of FTF

        3.4 TFT的性能預(yù)估

        對含能材料而言,密度與生成熱是兩個重要的物理量,通過這兩個物理量,同時結(jié)合K-J[16]方程即可計算出含能材料的爆速爆壓等性能參數(shù)。因此,精確計算密度以及生成熱對于準確預(yù)估其爆轟性能非常重要。

        3.4.1 密度與生成熱

        采用Gaussian03程序包[14]對TFT的能量特性進行研究,使用密度泛函理論(DFT)[17]下的B3LYP理論,6-31++G(d,p)基組,對TFT進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,結(jié)果如圖4所示。

        b. side view

        圖4TFT的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖

        Fig.4The optimized structure of TFT

        對于生成熱的計算,采用設(shè)計等鍵反應(yīng)法[18]計算。等鍵方程設(shè)計如下:

        R(NO2)n+nCH4→RHn+nCH3NO2

        (1)

        計算出生成熱為892.7 kJ·mol-1。

        由于K-J方程受密度影響較大,因此本研究在使用Monte-Carlo統(tǒng)計方法[16]計算密度的同時,參考Politzer的晶體密度校正公式[19]提高計算精度,計算出晶體密度為1.85 g·cm-3。

        3.4.2 爆轟性能

        用Kamlet-Jacobs公式預(yù)測爆速(D)和爆壓(p):

        (3)

        (4)

        Miroslav等人在2010年報道了一種使用表面靜電勢來描述分子對外界的敏感程度的方法[20],根據(jù)此方法計算出TFT在2.5 kg落錘, 爆炸概率50%時的高度為156 cm。

        3.4.3 綜合性能分析

        將TFT預(yù)估的性能與FOX-7及PYX的性能進行比較,結(jié)果如表2。

        表2TFT、FOX-7和PYX的性能對比

        Table2Comparison of the properties of TFT, FOX-7 and PYX

        compoundmeltingpoint/℃ρ(crystal)/g·cm-3Q/J·g-1D/km·s-1p/GPaH50/cmTFT225-2261.851751.268.8336.25156FOX-72381.88[22]-8.87[21]33.90[21]126[15]PYX460[22]1.75[22]-7.94[22]28.91[22]107[22]

        由表2可知,TFT的熔點稍低于FOX-7,可能與結(jié)構(gòu)中氨基變成亞氨基有關(guān); 其密度高于PYX,與FOX-7接近; 爆速與FOX-7相當,高于PYX; 爆壓高于FOX-7; 撞擊感度高于FOX-7與PYX。這表明TFT的爆轟性能良好,是潛在的鈍感高能密度材料。

        4 結(jié) 論

        (1) 以2,4,6-三硝基氯苯和FOX-7為原料, 咪唑和氟化鉀為催化劑,縮合合成TFT,收率71.3%。TFT熔點為225~226 ℃。用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜對其進行表征。

        (2) TFT的熱分解溫度為 331.3℃,高于FOX-7,表明FOX-7與2,4,6-三硝基氯苯反應(yīng)后熱穩(wěn)定性升高。

        (3) 在B3LYP/6-31++G(d,p)基組水平下優(yōu)化TFT的結(jié)構(gòu),用Monte-Carlo方法預(yù)估該化合物的理論密度為1.85 g·cm-3,用Kamlet-Jacobs公式計算該化合物的爆熱為1751.26 J·g-1,爆速為8.83 km·s-1,爆壓為36.25 GPa。

        參考文獻:

        [1] Pagoria P F. Synthesis,scale-up and experimental testing of LLM-105[C]∥Proceedings-1998 Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.San Diego, 1998.

        [2] Chavez D E, Hill I, Hiskey M A, et al. Preparation and explosive properties of azo-and azoxy furazans[J].EnergeticMaterials, 2000,18: 219-236.

        [3] Latypov N V, Bemm J, Langlet A, et al. Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].Tetrahedron, 1998,54: 11525-11536.

        [4] 王宇, 魏超, 張嵩. 鈍感火工品中新技術(shù)、新含能材料研究進展[J]. 科技導(dǎo)報, 2013, 31(10): 74-79.

        WANG Yu, WEI Chao, ZHANG Song. Developing status of new techniques and new energetic materials in insensitive pyrotechnics[J].Science&TechnologyReview, 2013, 31(10): 74-79.

        [5] 丁厚錳,葉志文,呂春緒. 有機酸優(yōu)化FOX-7的合成[J]. 含能材料, 2012, 20(1): 1-4.

        DING Hou-meng, YE Zhi-wen, Lü Chun-xu. Synthetic improvement of FOX-7 with organic acid[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(1): 1-4.

        [6] 何佳, 金波, 彭汝芳, 等. 1,1-二(2,4,6-三硝基苯甲酰胺基)-2,2-二硝基乙烯的合成[J]. 有機化學,2011,31(10): 1643-1647.

        HE Jia, JIN Bo, PENG Ru-fang, et al. Synthesis of 1,1-dinitro-2,2-di(2,4,6-trinitrobenzoyl amino)ethylene[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2011, 31(10): 1643-1647.

        [7] 王乃興, 李紀生. 2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的新法合成探討[J]. 含能材料, 1994, 2(3): 25-28.

        WANG Nai-xing, LI Ji-sheng. A new method of synthesizing 2,6-bis(picrylamino)-3,5-dinitropyridine[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),1994, 2(3): 25-28.

        [8] 王乃興. 2,6-二氨基吡啶的縮合反應(yīng)研究[J]. 化學通報, 1993, 5(32): 34-37.

        WANG Nai-xing. Study on the condensation reaction of 2,6-diaminopyridine[J].ChemistryOnline, 1993, 5(32): 34-37.

        [9] 王軍, 黃靖倫, 廖龍渝, 等. 一種PYX制備新技術(shù)[J]. 含能材料, 2008, 16(4): 5.

        WANG Jun, HUANG Jing-lun, LIAO Long-yu. A new technology of synthesizing PYX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2008, 16(4): 5.

        [10] 付秋菠, 舒遠杰, 黃奕剛, 等. 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成與性能研究[J]. 有機化學, 2006, 26(10): 1409-1413

        FU Qiu-bo, SHU Yuan-jie, HUANG Yi-gang, et al. Synthesis and properties of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2006, 26(10): 1409-1413.

        [11] Smaili L I, Refouvelet B, Xicluna A, et al. Phloroglucinol: novel synthesis and role of the magnesium cation on its binding with human serum albumin(HSA) using a biochromatographic approach based on Langmuir isotherms[J].JournalofPharmaceuticalandBiomedicalAnalysis, 2003, 32: 549-553.

        [12] 陳天云, 呂春緒, 姜廣濤. 2, 4, 6-三硝基氯苯的合成研究[J]. 火炸藥, 1997 (2): 12-14.

        CHEN Yun-tian, Lü Chun-xu, JIANG Guang-tao. Synthetic study of 2,4,6-trinitro-chlorobenzene[J].Explosive&Propellants, 1997 (2): 12-14.

        [13] 梁長玉. 3,5-二氨基多硝基吡啶及其衍生物的合成研究[D]. 南京: 南京理工大學, 2012.

        LIANG Chang-yu. Synthesis of 3,5-diamino-multi-nitropyridine and its derivatives[D]. NanJing: Nanjing University of Science and Technology, 2012.

        [14] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, Revision E.02. Gaussian Inc[C]∥Wallingford CT, 2003.

        [15] ?stmark H, Bergman H, Bemm U, et al. 2,2-Dinitroethene-1,1-diamine(FOX-7)properties, analysis and scale-up[C]∥International Annual Conference of ICT. Karisruhe, Gemany, 2001, 26: 1-21.

        [16] Kamlet M J, Jacobs S T. Chemistry of detonation. I. A simple method for calculating detonation properties of C, H, N, O explosives[J].JournalofChemicialPhysics, 1968, 48(1): 23-25.

        [17] Lee Chengteh, Yang Wei-tao, Parr Robert G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].PhysicalReviewB, 1988, 37: 785-789.

        [18] ZHANG Jian-ying, DU Hong-chen, WANG Fang, et al. DFT studies on a high energy density cage compound 4-trinitroethyl-2,6,8,10,12-pentanitrohezaazaisowurtzitane[J].JournalofPhysicalChemistry.A, 2011, 115(24): 6617-6621.

        [19] Politzer P, Martinez J, Murray J S, et al. An electrostatic interaction correction for improved crystal density prediction[J].MolecularPhysics, 2009, 107(19): 2095-2101.

        [20] Miroslav Pospí?il, Pavel Vávra , Monica C Concha, et al.A possible crystal volume factor in the impact sensitivities of some energetic compounds[J].JournalofMolecularModeling, 2010, 16: 895-901.

        [21] Karlsson S, ? stmark H, Eldsater C, et al. Detonation and sensitivity properties of FOX-7 and formulations containing FOX-7[C]∥12thInt. Symposium on Detonations. San Diego, California, 2002.

        [22] 田德余, 趙鳳起, 劉劍洪. 含能材料及相關(guān)物手冊[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2011.

        TIAN De-yu, ZHAO Feng-qi, LIU Jian-hong. Handbook of energetic materials and the related compounds[M]. BeiJing: National Defence Industry Press. 2011.

        猜你喜歡
        氯苯硝基氨基
        豬δ冠狀病毒氨基肽酶N的研究進展
        硝基胍烘干設(shè)備及工藝研究
        化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:46:24
        氧化鈣抑制固體廢物焚燒過程中氯苯生成
        高塔硝基肥,科技下鄉(xiāng)助農(nóng)豐收
        相轉(zhuǎn)移催化合成2-氨基異煙酸
        九硝基三聯(lián)苯炸藥的合成及表征
        化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:08:25
        2-(4-氯苯氨基)甲基苯酚降解的動力學研究
        5,5’-二硫雙(2-硝基苯甲酸)構(gòu)筑的鈷配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)
        混二氯硝基苯氯化制備1,2,4-/1,2,3-三氯苯
        中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:04:59
        淺析2,4-二硝基氯苯的最佳合成技術(shù)
        河南科技(2014年8期)2014-02-27 14:07:42
        在线人成免费视频69国产| 日本不卡不二三区在线看| 国产自拍成人免费视频| 国产情侣亚洲自拍第一页| 99久久99久久久精品齐齐| 国产成+人+综合+亚洲欧美丁香花| 国产青草视频在线观看| 国产又黄又猛又粗又爽的a片动漫| 国产在视频线精品视频www666| 亚洲不卡电影| 久久视频在线视频精品| 日韩精品一区二区在线视| 国产亚洲中文字幕一区| 免费在线观看播放黄片视频| 日韩欧美成人免费观看| 精品国产看高清国产毛片| 国产成人无精品久久久| 青青草最新在线视频观看| 国产一区二区三区四色av| 亚洲 欧美 日韩 国产综合 在线| 亚洲av成人中文无码专区| 国产欧美va欧美va香蕉在线观| 国产美女高潮流的白浆久久| 一本色道久久亚洲精品| 亚洲av丰满熟妇在线播放| 国产草草影院ccyycom| 久久免费国产精品| 国产成人综合久久精品推荐免费| 又爽又猛又大又湿的视频| 久久国内精品自在自线| 东京无码熟妇人妻av在线网址| 在线国产小视频| 日本二区三区视频免费观看| 国产一区二区三区 在线观看| 麻豆亚洲一区| 精品少妇无码av无码专区| 精品欧美乱子伦一区二区三区| 亚洲无码观看a| 日本黑人乱偷人妻在线播放| 婷婷丁香五月激情综合| 亚洲国产一区二区三区亚瑟|