馮 彬, 方 向, 李裕春, 王懷璽, 董 文

(1. 解放軍理工大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210007; 2. 火箭軍裝備研究院, 北京 100085)

1 引 言

鋁-特氟龍 (Al-Teflon)等反應(yīng)材料又稱沖擊引發(fā)反應(yīng)的含能材料,其受沖擊后會發(fā)生劇烈放熱反應(yīng),具有極高的軍事應(yīng)用價值。使用反應(yīng)材料制成的戰(zhàn)斗部殼體具有獨特的撞擊-反應(yīng)兩段毀傷作用,其在防空/反導(dǎo)、攻堅/破障、掃雷及主動防護方面均有良好的應(yīng)用前景[1]。

Al-Teflon在準(zhǔn)靜態(tài)或靜態(tài)載荷下通常被當(dāng)做惰性材料,其在危險品分類中屬于4.1級易燃固體[2]。然而,馮彬等[3]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過特定熱處理工藝的Al-Teflon復(fù)合材料試件在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下會發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)。Al-Teflon或與其類似的氟聚物基反應(yīng)材料其生產(chǎn)、儲存及使用時的安全性評估及檢測都需要考慮到準(zhǔn)靜壓條件下引發(fā)材料反應(yīng)的可能性,并采取相應(yīng)對策降低或杜絕其不利影響,這需要深入認(rèn)識發(fā)生準(zhǔn)靜壓反應(yīng)的原因及機理。作為復(fù)合材料,原料特性(如材料配比、粒徑大小、顆粒形狀等)及成型工藝參數(shù)(混合方式、壓制壓力、燒結(jié)溫度及冷卻速度等)均會影響Al-Teflon試件的機械性能及反應(yīng)特性[4]。國內(nèi)外學(xué)者對Al-Teflon不同影響因素在不同作用方式下開展了大量研究。徐松林等[5]研究了材料特性及成型工藝對Al-Teflon的準(zhǔn)靜態(tài)、動態(tài)力學(xué)響應(yīng)的影響性; Osborne等[6]研究了Al粉粒徑對Al-Teflon熱分解過程的影響性; Willis等[7]及Hunt等[1]研究了Al粉粒徑對Al-Teflon沖擊反應(yīng)過程的影響性; Ames等[8]研究了粘合劑強度、材料密度及試件質(zhì)量對Al-Teflon沖擊反應(yīng)能量釋放率的影響。然而,現(xiàn)有文獻鮮有對Al-Teflon準(zhǔn)靜壓反應(yīng)的影響因素研究。

為此,本課題組研究了燒結(jié)溫度、材料配比及鋁粉粒徑對Al-Teflon準(zhǔn)靜壓條件下力學(xué)特性及反應(yīng)特性的影響,并開展材料力學(xué)特性與反應(yīng)現(xiàn)象的關(guān)聯(lián)分析。

2 實驗部分

2.1 試件制備

原料: Al粉,純度>99.5%,平均粒徑為50 nm、1～2 μm、3～6 μm、12～14 μm、22～24 μm、33～35 μm,湖南金天鋁廠; Teflon,純度>99.5%,25 μm,上海三愛富有限公司。Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、16%、26%、36%、46%。所有原料經(jīng)粉末混合、壓制、燒結(jié)制備,得到尺寸為Φ10 mm×15 mm的圓柱形試件(圖1a)。燒結(jié)溫度為未燒結(jié)，310，320，330，340，350，360，370，380 ℃。

2.2 實驗過程

使用SFLS-30T萬能實驗機對所有試件進行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗,壓頭行進速率10 mm·min-1,應(yīng)變率為0.01 s-1。準(zhǔn)靜態(tài)壓縮最大加載力52 kN,環(huán)境溫度25 ℃。對每一類材料-工藝組合進行十次重復(fù)測試,記錄每個試件的應(yīng)力應(yīng)變曲線及反應(yīng)試件占被測試件的百分比(簡稱為反應(yīng)率)。對被測試件使用S-3400N Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM)進行了觀測,以研究材料微觀結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)現(xiàn)象的關(guān)系。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al-Teflon失效模式及反應(yīng)現(xiàn)象

改變燒結(jié)溫度、材料配比及鋁粉粒徑,Al-Teflon在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下可能呈現(xiàn)三種不同的反應(yīng)狀態(tài): 完全反應(yīng)、部分反應(yīng)、未反應(yīng),如圖1所示。

a. before compression b. fully reacted

c. unreacted(ductile) d. partly reacted e. unreacted(brittle)

圖1 Al-Teflon試件準(zhǔn)靜態(tài)壓縮前后狀態(tài)

Fig.1 Al-Teflon specimens before and after quasi-static compression

完全反應(yīng): 當(dāng)試件應(yīng)變率接近0.8時,其周向部分最先開裂,隨即發(fā)生劇烈放熱反應(yīng),反應(yīng)過程持續(xù)3～4 s,并伴有爆聲。反應(yīng)后(圖1b),原試件位置僅余黑色反應(yīng)殘渣,經(jīng)能譜分析殘渣中C含量占原子比70%以上,推斷其多為炭黑[3]。

部分反應(yīng): 在試件周向的一個或多個裂口處發(fā)生起始反應(yīng)并伴有火光,但反應(yīng)立即熄滅。周向裂口均為張開型裂口(Ⅰ型裂口),其中可見黑色反應(yīng)殘余,而試件其他部分完好,無反應(yīng)殘余(圖1d)。

未反應(yīng): 隨燒結(jié)溫度不同,試件呈現(xiàn)兩類不同的形變-破壞過程: 一類為塑性變形,試件受壓屈服后均勻變形,達到試驗機最大壓力時,試件高度壓縮并沿徑向延展,但未觀察到裂紋出現(xiàn),表現(xiàn)出較強的塑性變形能力(圖1c); 另一類為脆性斷裂,即試件如典型脆性材料般沿受壓方向45°角(最大剪應(yīng)力方向)產(chǎn)生剪切裂紋(圖1e)。值得注意的是,兩類變形過程中均未觀察到周向張開型裂口,其只在反應(yīng)試件中出現(xiàn),即周向的裂紋形成過程同準(zhǔn)靜壓反應(yīng)明顯相關(guān)。

3.2 燒結(jié)溫度對Al-Teflon反應(yīng)率及力學(xué)特性的影響

選擇粒徑為3～6 μm的鋁粉,Al/Teflon質(zhì)量比為26/74,改變燒結(jié)溫度,對所制備試件進行準(zhǔn)靜壓實驗,不同燒結(jié)溫度下Al-Teflon的準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率(反應(yīng)試件占被測試件的百分比)及相應(yīng)的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線見表1與圖2。能夠發(fā)生準(zhǔn)靜壓反應(yīng)的試件,在反應(yīng)起始處用紅色標(biāo)記(下同)。

表1 不同燒結(jié)溫度下Al-Teflon準(zhǔn)靜壓反應(yīng)反應(yīng)率

Table 1 The reaction ratio of Al-Teflon reaction under quasi-static compression at different sintering temperature

sinteringtemperature/℃fullreaction/%unsintered0310032010330803408035080360100370403800

圖1 不同燒結(jié)溫度下Al-Teflon真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.1 Ture stress-strain curves of Al-Teflon at different sintering temperature

對比表1與圖2,可觀察到反應(yīng)現(xiàn)象與材料的力學(xué)特性,尤其是材料的應(yīng)變硬化模量及韌性(應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方面積)相關(guān)性明顯,準(zhǔn)靜壓反應(yīng)僅在高強度、高韌性的試件中發(fā)生(燒結(jié)溫度330～370 ℃)。當(dāng)燒結(jié)溫度在310 ℃及以下時,試件屈服后很快出現(xiàn)脆性剪切斷裂(圖1e)或應(yīng)變軟化效應(yīng),試件均無準(zhǔn)靜壓反應(yīng)發(fā)生; 當(dāng)燒結(jié)溫度由320 ℃開始上升,試件屈服后出現(xiàn)應(yīng)變硬化,且應(yīng)變硬化模量隨溫度上升而增加,同時準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率增加; 當(dāng)燒結(jié)溫度上升至380 ℃,材料延性增強而強度下降,應(yīng)變硬化模量由25～53 MPa突降至7.5 MPa左右,失效真實應(yīng)變由1.1～1.9增至2.6,不再有準(zhǔn)靜壓反應(yīng)發(fā)生。

Al-Teflon隨燒結(jié)溫度產(chǎn)生的力學(xué)特性變化由燒結(jié)過程中Teflon基體在晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)化造成[9]。燒結(jié)前,Teflon的結(jié)晶度通常高達90%以上; 燒結(jié)時,當(dāng)溫度高于Teflon熔點(320 ℃),分散的Teflon逐漸由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)并相互融合為具有更高強度的基體[9]; 由燒結(jié)溫度冷卻時,Teflon基體發(fā)生再結(jié)晶過程,但再結(jié)晶的基體結(jié)晶度通常只有30%～70%。Teflon的結(jié)晶度可由密度進行估算[10]:

(1)

式中，Xc為結(jié)晶度,%,ρ為測得的Teflon試件密度,ρc及ρa分別為純結(jié)晶態(tài)Teflon及純非晶態(tài)Teflon的密度。不同燒結(jié)溫度對應(yīng)試件的平均結(jié)晶度計算結(jié)果如表2。

表2 不同燒結(jié)溫度下Teflon平均結(jié)晶度

Table 2 Average crystallinity of Teflon at different sintering temperature

sinteringtemperature/℃crystallinity/%3106232057330353404035043360463705238063

因此,不同燒結(jié)溫度造成的材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及晶相的差異可用以解釋準(zhǔn)靜壓過程中發(fā)生的現(xiàn)象。燒結(jié)溫度低于320 ℃的試件,由于分散的Teflon并未充分熔結(jié)成整體,導(dǎo)致基體強度不高,因此試件受載后呈圖1e中的脆性破壞; 隨燒結(jié)溫度升高,試件強度增加,屈服后出現(xiàn)應(yīng)變硬化,同時Teflon結(jié)晶度逐漸升高,而結(jié)晶度又影響試件的斷裂過程。結(jié)晶高分子材料時,裂紋尖端應(yīng)力集中的同時會誘發(fā)鏈段的取向,使材料在應(yīng)力方向的抗張強度顯著增加,從而阻礙裂紋進一步拓展。因此,裂紋拓展受發(fā)展受分子鏈的取向速度的影響。對于Teflon這類半晶高聚物,排列有序的晶區(qū)分散于無序的非晶區(qū)之間,非晶區(qū)中無序纏結(jié)的分子鏈會阻礙鏈段的取向[11]。如圖3所示,當(dāng)Teflon基體中非晶區(qū)占主導(dǎo)(低結(jié)晶度試件)時,距裂紋尖端較遠部分的鏈段運動受限于臨近非晶區(qū)中的分子鏈纏結(jié),材料只能發(fā)生局部取向,并在局部應(yīng)力大于分子鏈抗拉強度后發(fā)生突然斷裂。因此圖1d表現(xiàn)出低結(jié)晶度聚合物具有的較高斷裂韌性現(xiàn)象[12-13]以及及周向的張開型裂口(圖1d)。而對于高結(jié)晶度試件,鏈段及時取向阻止了裂紋拓展,使試件呈現(xiàn)明顯塑性(圖1c)。

圖3 非晶區(qū)Teflon取向-斷裂過程示意圖

Fig.3 Schematic diagram of the orientation-fracture process of Teflon in amorphous region

3.3 材料配比對Al-Teflon反應(yīng)率及力學(xué)特性的影響

表3、圖4為不同配比Al-Teflon的準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率及相應(yīng)的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從表3中可以看到,材料配比不僅影響Al-Teflon起始反應(yīng)的激發(fā),同時影響反應(yīng)完全度。Al含量為16%～36%時,試樣能發(fā)生反應(yīng),純Teflon及Al含量過高的試件則不會發(fā)生反應(yīng); 當(dāng)Al含量為26%時(化學(xué)平衡配比),發(fā)生反應(yīng)的試件均為完全反應(yīng),而當(dāng)Al含量由化學(xué)平衡配比升高或降低時(16%及36%),出現(xiàn)部分反應(yīng)現(xiàn)象。

Al-Teflon的力學(xué)特性同樣受材料配比的影響(如圖4)。在Al含量較少時(小于36%),Al填料對材料起增強作用,材料屈服強度及屈服點附近的應(yīng)變硬化模量高于純Teflon。但當(dāng)Al含量高于46%時,材料屈服強度及應(yīng)變硬化模量顯著下降。圖5為Al含量為分別為26%及46%的試件壓縮后內(nèi)部微觀形貌對比,圖5b中可明顯觀察到過量的Al粒子破壞了Teflon基體的連續(xù)性,導(dǎo)致整體強度下降。

對比材料反應(yīng)率及應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化,結(jié)合試驗中觀察到的反應(yīng)現(xiàn)象,可作出如下推斷: 一方面,準(zhǔn)靜壓下起始反應(yīng)的激發(fā)依賴于Teflon基體的強度,具有較高強度及韌性試件更易發(fā)生反應(yīng),Al的存在為反應(yīng)系統(tǒng)提供必不可少的還原劑,但過多的Al會對基體強度產(chǎn)生不利影響。另一方面,反應(yīng)的完全度對傳播路徑上的材料配比敏感,當(dāng)還原劑過少或過量時會造成局部反應(yīng)猝滅以至停止反應(yīng)。

表3 不同質(zhì)量配比下Al-Teflon準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率

Table 3 The reaction ratio of Al-Teflon with different mass ratio under quasi-static compression

Almassfraction/%016263646fullreaction/%02080300partlyreaction/%0800400

圖4 不同質(zhì)量配比下Al-Teflon真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.4 Ture stress-strain curves of Al-Teflon with different mass ratio

a. 26% Al

b. 46% Al

圖5 不同Al含量Al-PTFE試件壓縮后內(nèi)部微觀形貌對比

Fig.5 Comparison of the internal micro morphology of Al-Teflon specimen with different content of Al after compression

3.4 Al粒徑對Al-Teflon反應(yīng)率及力學(xué)特性的影響

不同Al粒徑的Al-Teflon的準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率及相應(yīng)的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別見隨Al粒徑增加,試件的強度及韌性逐漸降低(圖6)。在填充復(fù)合材料中,粒徑更小的填料往往使得應(yīng)力在試件中分布更均勻,且利于力鏈形成[14],因此材料具有更高的強度。與3.2、3.3節(jié)一致,發(fā)生準(zhǔn)靜壓反應(yīng)的試件韌性更高,

表4 不同Al粒徑下Al-Teflon準(zhǔn)靜壓反應(yīng)率

Table 4 The reaction ratio of Al-Teflon with different Al particle size under quasi-static compression

Alparticlesize/μmfullreaction/%0.051001-2903-68012-141022-24033-350

圖6 不同Al粒徑下Al-Teflon真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.6 Ture stress-strain curves of Al-Teflon with different Al particle size

4 結(jié) 論

(1)燒結(jié)溫度決定Teflon基體的結(jié)晶度,材料的破壞強度及韌性隨結(jié)晶度降低而升高,且僅有低結(jié)晶度試件存在周向張開型裂紋及準(zhǔn)靜壓反應(yīng)現(xiàn)象。

(2)材料配比不僅影響準(zhǔn)靜壓反應(yīng)的感度,還對影響反應(yīng)的完全度,當(dāng)材料配比偏離化學(xué)平衡配比時,出現(xiàn)不完全反應(yīng)現(xiàn)象。在Al含量較少時(小于36%),Al填料對材料起增強作用,但過量的Al會破壞Teflon基體的連續(xù)性,導(dǎo)致整體強度下降。

(3)隨Al粒徑減小,準(zhǔn)靜壓反應(yīng)活性及烈度增加,材料強度及韌性增強。

(4)燒結(jié)溫度、材料配比及粒徑均影響材料的力學(xué)特性,進而影響準(zhǔn)靜壓反應(yīng)感度,材料配比同時影響反應(yīng)完全度,而粒徑對反應(yīng)烈度的影響明顯。

(5)在實驗中Al-Teflon能夠發(fā)生準(zhǔn)靜壓反應(yīng)的材料-工藝范圍為: 燒結(jié)溫度320至370 ℃,Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%至36%,Al粉粒徑小于12～14 μm。

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