王小軍, 張曉鵬, 魯志艷, 王 霞, 金韶華, 陳樹森

(1. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司, 甘肅 白銀 730900; 2. 北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

含能離子鹽由于具有較高的生成焓、較低的蒸汽壓,不易揮發(fā),毒性小,符合含能材料制備綠色化、環(huán)?；囊骩1-3]。其中,唑類化合物具有高氮含量、高生成焓、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔等特點(diǎn),目前已成為各國含能材料研究工作者重點(diǎn)關(guān)注的研究對(duì)象[4-5]。聯(lián)三唑C—C原子在成鍵時(shí)均采用sp2雜化,形成具有共軛體系的平面分子結(jié)構(gòu),在提高熱穩(wěn)定性的同時(shí),降低了分子的機(jī)械感度與靜電感度,是制備高性能含能材料的重要中間體。但由于三唑環(huán)為缺電子共軛雜環(huán),導(dǎo)致N—H鍵具有較強(qiáng)的酸性,限制了其在含能材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。通過在N—H位引入爆炸基團(tuán),不僅能消除三唑環(huán)顯酸性的缺點(diǎn),而且有可能形成氫鍵,提高其穩(wěn)定性。Dippold等[6-8]報(bào)道了一系列關(guān)于三唑、聯(lián)四唑類含能化合物的研究,結(jié)果表明此類含能離子鹽具有能量高、感度低的優(yōu)點(diǎn)。Wang[9]等以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料通過五步法制備了5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽,但此合成路線長不適合工業(yè)化生產(chǎn)。為了解決合成路線過長不適合工業(yè)化制備的問題,本研究借鑒文獻(xiàn)[9]研究方法,優(yōu)化合成路線,通過三步法制備了5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼離子含能鹽,以DTA-TG研究其熱分解性能并測試了感度,為5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽進(jìn)一步開展應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

原材料: 乙二酸,南京誠億化工有限公司; 氨基胍碳酸氫鹽,天津中信凱泰化工有限公司; 冰乙酸,濟(jì)南浩天化工有限公司; 碳酰肼,鹽城市瑞杰化工有限公司; 鹽酸、 氫氧化鈉、98%硝酸、98%硫酸均為北京化工廠產(chǎn)品; 上述試劑均為分析純。

儀器: 美國PE-2400型元素分析儀,瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,日本島津DTG60差熱-熱重分析儀,湖北襄樊42所WL-1型撞擊感度測試儀,湖北襄樊42所WM-1型摩擦感度儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽的合成路線如Scheme 1所示:

Scheme 1

2.2.2 5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DABT)合成

500 mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入鹽酸30 mL,啟動(dòng)攪拌,在0 ℃加入乙二酸10 g,在0 ℃保溫約20 min,控制溫度在0 ℃下緩慢分批加入氨基胍碳酸氫鹽22.7 g,緩慢升溫至70～75 ℃,保溫1～1.5 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系的溫度降至室溫,過濾。濾餅用100 mL冷水洗滌一次。將濾餅加入到盛有200 mL蒸餾水的三口瓶中,升溫至70 ℃,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為11～12,回流1 h。反應(yīng)體系緩慢降溫至室溫,用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為3～4,過濾。濾餅用100 mL冷水洗滌一次,自然晾干得白色粉末狀5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑固體15.1 g,收率69.4%。

IR(KBr,ν/cm-1): 3116, 2862, 2783, 1709, 1660, 1601, 1487, 1268, 1105, 1061, 798, 735。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 6.51;13C NMR (DMSO-d6, 300 MHz),δ:158.2; Anal. calcu. for C4H6N10: C 28.92, H 3.64, N 28.72; Found C 28.01, H 3.59 ,N 28.33。

2.2.3 5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DNABT)合成

250 mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入98% H2SO427 mL,啟動(dòng)攪拌,降溫至0～5 ℃,緩慢分批加入5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑3 g,攪拌10 min,在0～5 ℃下滴加98% HNO39 mL,硝酸加完后自然升溫至室溫,保溫1 h。保溫結(jié)束后,將反應(yīng)體系傾至約100 mL的碎冰上,過濾。濾餅用100 mL冷水洗滌一次,自然晾干得黃色5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑晶體2.9 g,收率74%。

IR(KBr,ν/cm-1): 3100, 1597, 1500, 1470, 1433, 1298, 1230, 1087, 997, 950, 855, 774, 752。1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz)δ: 5.53;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ: 154.2; Anal. calcu. for C4H4N10O4: C 18.75, H 1.56,N 54.68;Found C 18.69, H 1.61, N 54.78。

2.2.4 5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼(CBNT)鹽合成

250 mL裝有攪拌器和溫度計(jì)的三口瓶中加入蒸餾水100 mL,5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑2 g,啟動(dòng)攪拌,緩慢升溫至65 ℃,待5,5′-二硝氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑全部溶解后,分批加入碳酰肼1.4 g,保溫1 h。保溫結(jié)束后,將反應(yīng)體系降溫至室溫,過濾。濾餅用100 mL冷水洗滌一次,自然晾干得淡黃色5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼晶體1.9 g,收率70.4%。

IR (KBr,ν/cm-1): 3336, 3099, 1689, 1626, 1528, 1496, 1445, 1418, 1276, 1245, 1164, 1074, 976, 768, 641。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 6.81, 8.57;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ: 148.4, 156.2; Anal. calcu. for C5H10N14O5: C 17.3, H 2.91, N 55.64; Found C 17.19, H 2.83, N 55.72。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成機(jī)理探討

文獻(xiàn)[9]以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料通過五步法合成了5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽。在酸性體系中,草酸受氫離子進(jìn)攻形成碳正離子中間體,同時(shí)氨基胍碳酸氫鹽和鹽酸反應(yīng)生成親核性很強(qiáng)的氨基胍分子,碳正離子受親核試劑氨基胍進(jìn)攻。由于5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑結(jié)構(gòu)中有易去質(zhì)子化的活潑氫,可以與活性很強(qiáng)的碳酰肼在適宜的溫度下反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)品。故筆者將文獻(xiàn)[9]中給出的合成路線前兩步反應(yīng)合并為一步,以氫氧化鈉代替碳酸鉀堿化反應(yīng)體系制備5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DABT)。5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DNABT)不經(jīng)過鈉鹽制備環(huán)節(jié)直接與碳酰肼反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)品5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽(CBNT)。

3.2 熱性能測試

采用DTG 60差熱-熱重分析儀,樣品量約3 mg,N2流速20 mL·min-1,樣品盤采用Al2O3坩堝,參比坩堝使用空坩堝,溫度范圍: 25～450 ℃,升溫速率5 ℃·min-1的條件下對(duì)中間體5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(DNABT)和目標(biāo)產(chǎn)品5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽(CBNT)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,結(jié)果如圖1所示。

從圖1a可看出,DNABT的熱分解為兩個(gè)階段,TG曲線顯示,88 ℃開始DNABT樣品質(zhì)量減少,樣品失重量為13.4%,對(duì)應(yīng)DTA曲線放熱峰峰溫為108 ℃; 180 ℃樣品開始急劇失重,失重量為64.7%,對(duì)應(yīng)DTA曲線放熱峰峰溫為201.1 ℃和238 ℃。從DTA-TG曲線可以看出DNABT不穩(wěn)定,溫度高于100 ℃時(shí)樣品存在緩慢分解現(xiàn)象,在進(jìn)行樣品干燥、試驗(yàn)過程中需謹(jǐn)慎應(yīng)對(duì)。

從圖1b可看出,CBNT的熱分解為一個(gè)階段,TG曲線顯示,208 ℃開始CBNT樣品質(zhì)量劇烈減少,樣品失重量為63.5%,250 ℃以后樣品失重曲線趨于平緩,對(duì)應(yīng)DTA曲線上208 ℃開始樣品急劇放熱,峰溫為229 ℃,這是由于CBNT分解放熱所致,說明CBNT在200 ℃以前熱穩(wěn)定性良好。

a. DNABT

b. CBNT

圖1DNABT和CBNT 的DTA-TG曲線

Fig.1DTA-TG curves of DNABT and CBNT

3.3 爆炸性能

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》中撞擊感度測試方法602.2,采用WL-1型撞擊感度測試儀測定CBNT的特性落高H50,其測試藥量30 mg,落錘重5 kg。

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法602.1爆炸概率法,采用WM-1型摩擦感度儀測試CBNT的爆炸概率為4%～8%,其測試藥量20 mg,90°擺角,表壓3.92 MPa。

CBNT與RDX和β-HMX的性能[10-11]對(duì)比見表1。

從表1可以看出,CBNT的撞擊感度特性落高H50為89 cm,比RDX、β-HMX均低,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為4%～8%,較目前使用的RDX、β-HMX摩擦感度低[10-11],故判斷CBNT可能是一種鈍感炸藥,在后續(xù)研究中將對(duì)其它性能全面測試。

表1CBNT與RDX和β-HMX性能的對(duì)比

Table1Comparison of properties of CBNT, RDX andβ-HM

compounddecompositionpeaktemperature/℃impactsensitivityH50/cmfrictionsensitivity/%CBNT229894～8RDX[10-1121026．1±0．380±8β?HMX[10-1128623．3±0．3100

4 結(jié) 論

以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料合成5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽,以紅外光譜、核磁共振譜、元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用DTA-TG技術(shù)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試,5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑碳酰肼鹽的熱分解峰溫為229 ℃; 5 kg落錘撞擊感度特性落高H50為89 cm,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為4%～8%,表明其可能為新型的鈍感炸藥。

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