何利明, 何 偉, 羅運軍

(1. 北京理工大學材料學院, 北京 100081; 2. 中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

高能、鈍感、低特征信號是固體推進劑發(fā)展的方向[1-2]。特征信號涵蓋了可見煙(焰)、微波、紅外線和紫外線等電磁波信號及噪聲等。目前捕捉導彈信號有偵察可見煙霧和紅外信號捕捉兩種主要方式[3],推進劑燃燒產生的凝聚顆粒及易凝組分如Al2O3、HCl等既是可見煙霧的主要成分,也是紅外制導信號衰減的重要因素,降低燃氣中Al2O3、HCl含量可顯著降低羽流特征信號。Russell[4]研究表明羽流紅外輻射與燃燒室溫度的二次冪近似成正比,降低燃燒溫度也是降低羽流紅外輻射的一個重要途徑。

交聯改性雙基推進劑是一類綜合性能優(yōu)異的推進劑,引入新型材料對交聯改性雙基推進劑進行改性是實現高能、鈍感、低特征信號的有效途徑。一般有幾種改性手段,一是引入玻璃化溫度低的含能粘合劑與硝化纖維素(NC)組成混合粘合劑,以降低粘合劑系統(tǒng)的玻璃化溫度[5-6]; 二是引入低熔點的增塑劑以提高粘合劑分子鏈段在低溫下的運動能力,從而提高推進劑的低溫力學性能[7]; 三是引入鈍感含能增塑劑替換高感度的增塑劑——硝化甘油(NG)[8-9],以降低推進劑的感度; 四是引入新型含能材料替換傳統(tǒng)氧化劑高氯酸銨(AP),在不降低推進劑能量的情況下降低其特征信號[10]。

疊氮含能粘合劑GAP因具有正生成焓、氮含量高、機械感度低、燃溫低等特點成為首選粘合劑[11-13]。Michael等[13]將GAP加入交聯改性雙基(XLDB)推進劑后,降低了推進劑燃燒溫度并改善了推進劑的高溫力學性能。一般GAP的加入方式有兩種: 一種是NC與GAP、固化劑直接共混,另一種是GAP先與固化劑反應,生成端基為異氰酸酯基的預聚物,再與NC共混。吳艷光[14]等提供了一種新的GAP加入方式,即將GAP和NC制備成GAP改性單基球形藥,以球形藥的形式加入配方中,這種方式不增加XLDB推進劑制備工藝的難度,且具有GAP和NC分散均勻、易于調整增塑劑種類的優(yōu)點。

本研究以GAP改性單基球形藥為粘合劑,以端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)為鈍感含能增塑劑,采用六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、4,4′-二硝基-3, 3′偶氮氧化呋咱(DNAF)等新型含能材料替換AP,采用推進劑能量特性計算程序計算推進劑的能量參數和燃燒產物。采用比沖表征推進劑的能量性能,采用Al2O3、HCl含量和燃燒溫度表征推進劑的特征信號,考察GAP/NC交聯改性雙基推進劑的能量性能和特征信號,以期為高能、鈍感、低特征信號推進劑的配方設計提供參考。

2 粘合劑體系對推進劑能量和煙霧特性的影響

2.1 GAPA含量對GAP/NC推進劑能量和煙霧特性的影響

GAPA是一種以疊氮基封端的聚疊氮縮水甘油醚,相對分子量為508,生成焓為1400 kJ·mol-1,密度為1.27 g·cm-3,玻璃化溫度為-56 ℃,撞擊感度為54.4 J[15],是具有正生成焓、感度低、玻璃化溫度低、氮含量高的鈍感含能增塑劑,其結構式見Scheme 1。

Scheme1Chemical structural formula of GAPA

由表1還可看到,隨著混合增塑劑中GAPA含量增加,燃燒溫度降低,產物中N2含量增加, N2含量的增加對降低羽流的煙霧特性和紅外輻射都有積極的作用; 產物中CO2和H2O的含量隨著GAPA含量增加而降低,對降低羽流的紅外輻射有利。但是Al2O3和HCl含量隨著GAPA含量的增加不變,說明一次煙霧與二次煙霧特征均沒有明顯改善。當GAPA含量增加到15.8%時,產物中Al2O3和HCl含量降低,并出現了AlCl和AlCl3,這是因為GAPA含量增加使得配方氧系數過低造成的,氧系數過低還可能出現推進劑燃燒不穩(wěn)定的問題,因此在實際的配方設計時應合理控制GAPA的含量,以避免此種現象的發(fā)生。綜上所述,隨著GAPA含量的增加,推進劑的煙霧特性改善不大。

表1GAPA含量對推進劑能量、燃燒溫度和燃燒產物的影響

Table1Effect of GAPA content on energy and combustion temperature and products of propellant

W(GAPA)/%W(TEGDN)/%Isp/N·s·kg-1Tc/KM—r/g·mol-1Φproductmolarnumber/mol·kg-1CO2H2ON2HClAlClAlCl3Al2O3024．02610．03447．326．930．5230．873．506．431．70002．784．819．22614．83414．326．460．4970．602．437．081．70002．789．614．42618．13371．425．990．4710．331．357．731．70002．7814．49．62617．83306．625．510．4450．070．278．381．70002．7815．58．52614．93286．225．390．4380．020．038．531．70002．7815．88．22607．83280．325．350．4370．010．028．571．650．010．012．7619．24．82584．63198．425．000．4190．0010．0038．840．870．210．212．5724．002539．43038．024．490．393009．020．520．430．252．44

2.2 GAP含量對GAP/NC推進劑能量和煙霧特性的影響

以NC和GAP為粘合劑,TEGDN和GAPA為增塑劑,RDX/AP/Al為填料,固定固體含量為60%,固體填料RDX/AP/Al配比為25/20/15,固定混合增塑劑中GAPA含量為40%,改變粘合劑中GAP的質量百分含量和增塑比,設計了系列配方。在標準條件(燃燒室與環(huán)境壓力比pc∶pa=70︰1)下,計算系列配方的能量參數和噴管出口處燃燒產物組成,計算結果如圖1所示。 由圖1a可見,隨著GAP含量的增加,比沖降低,當GAP含量為0～40%時,比沖降幅較小,約0.65%,GAP含量為40%～100%時,比沖大幅下降,下降幅度為3%～4.7%; 這是因為GAP氧平衡很低,約為-120%,當GAP含量較大時,使推進劑的氧平衡降低明顯,所以比沖大幅降低。

由圖1b可見,隨著GAP含量的增加,燃燒溫度降低,而且增塑比越小,降低的幅度越大; 分析原因是因為GAP具有氮含量高、燃燒溫度低的特點,隨著GAP含量增加,推進劑燃燒溫度降低。由圖2c可見,燃燒產物中N2含量隨著GAP含量的增加而增加,N2含量的增加對降低羽流的煙霧特性和紅外輻射都有積極的作用。Al2O3是一次煙霧的主要來源,HCl是二次煙霧的主要來源,產物中Al2O3和HCl含量隨著GAP含量的增加不變,說明一次煙霧與二次煙霧特征均沒有明顯改善。當GAP/(GAP+NC)增加到0.8時,產物中Al2O3和HCl含量降低,并增加了AlCl和AlCl3,這同樣是因為GAP含量增加使得配方氧系數過低造成的,應避免此種現象的發(fā)生。所以,隨著GAP含量的增加,推進劑的煙霧特性改善不大,而且也需要在配方設計時合理控制GAP含量以保證配方的氧含量。

以上分析表明單純靠調節(jié)粘合劑體系組成對推進劑的煙霧特性影響不大,改變固體填料組成是降低推進劑煙霧特性的根本途徑。

a. specific impluseb. combustion temperaturec. products content

圖1GAP含量對推進劑比沖、燃燒溫度及產物的影響

Fig.1Effect of GAP content on specific impulse, combustion temperature and products of propellant

3 固體填料對GAP/NC推進劑能量和煙霧特性的影響

3.1 幾種新型含能材料的基本性能

采用新型含能材料替換AP以及降低Al含量是降低特征信號的根本途徑。新型含能材料有二硝酰胺銨(ADN)、CL-20、DNAF、N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,2-二氧化物(LAX-112)等[17-23]。DNAF是一種高能富氮有機化合物,將其取代AP后能大幅度提高推進劑的能量,降低特征信號和減少環(huán)境污染, 是低特征信號推進劑理想的氧化劑之一。 LAX-112是一種不敏感的四嗪類富氮含能化合物, DNFP是一種新型氨基呋咱吡嗪類含能材料。幾種新型含能材料的化學結構式見Scheme 2,基本性能參數見表2[17-23]。

Scheme2Chemical structural formula of some new energetic materials

表2幾種含能材料的物理化學性能

Table2Physicochemical propertiesof some energetic materials

compoundchemicaformulaM/g·mol-1ρ/g·cm-3nitrogencontent/%OB/%ΔHf/kJ·kg-1IS/N·s·kg-1APH4O4NCl117．51．9511．9+34．0-24121553．0CL?20C6H6O12N12438．22．0438．310．9+9482805．1DNAFC4O8N8288．12．0238．9023882692．7DNFPC8H6O13N12478-35．120．110812832．7ADNH4O4N41241．8045．1+25．8-10872023．1LAX?112C2H4O2N61441．8358．3-44．411391906．7

3.2 新型含能材料替換AP對能量性能的影響

采用等性能三角圖分析固體填料對推進劑能量的影響,等性能三角圖繪制過程為: 首先固定其他組分含量不變,設固體填料RDX/AP/Al三組分總含量為p(0

基礎配方為NC∶GAP∶GAPA∶TEGDN∶(RDX+AP+Al)=8.8∶3.7∶11∶16.5∶60,僅改變固體填料中RDX/AP/Al三組分的配比,采用上述方法計算得到等比沖三角圖,同時分別采用CL-20、DNAF、ADN、DNFP、LAX-112替換AP得到的等比沖三角圖,如圖2所示。從圖2a可以看到,含AP的配方比沖最大可以達到2727 N·s·kg-1,等比沖線比較密集,說明比沖隨填料配比變化大。圖2b顯示含CL-20配方的最大比沖為2721 N·s·kg-1,與AP配方的最大比沖相近。圖2c為含DNAF配方的等比沖圖,最大比沖高達2770 N·s·kg-1,等比沖線比較密集。圖2d為含DNFP配方的等比沖線,最大比沖為2677 N·s·kg-1等比沖線比較稀疏,在很大范圍內比沖可以達到2570 N·s·kg-1以上,說明可以較大范圍調整填料配比而相應比沖變化較小。圖2e為含ADN配方的等比沖圖,最大比沖可以達到2781 N·s·kg-1,等比沖線比較密集。含LAX-112配方的等比沖圖見圖2f,可以看到比沖明顯降低,且等比沖線開口方向朝向RDX一側,說明LAX-112的能量比RDX的能量低。結合表2可知,含能材料的氧平衡和生成焓是影響推進劑能量性能的重要參數,且氧平衡的影響更為顯著。ADN的氧平衡為正值,對應的配方比沖最大,DNAF的氧平衡為0且生成焓最大,對應的配方比沖次之。LAX-112的生成焓雖然高,但其氧平衡值最低,對應配方的比沖最低。采用新型含能材料替換AP對推進劑能量的貢獻順序為: ADN>DNAF>CL-20>DNFP>LAX-112。由氧平衡低的新型含能材料替換AP后不僅對推進劑能量貢獻小,推進劑還可能由于氧含量過低而出現燃燒不穩(wěn)定的現象,因此在選擇新型含能材料替換AP時應優(yōu)先選擇氧平衡大的物質。

3.3 新型含能材料替換AP對推進劑煙霧特性的影響

固體推進劑的煙霧特征主要是指由凝相顆粒構成的一次煙霧和可凝氣體形成的二次煙霧。燃燒產物Al2O3既是一次煙霧的主要來源,又顯著影響推進劑羽流的紅外輻射能力,同時使推進劑燃氣尾焰透過率顯著降低,降低配方中的Al粉含量能顯著降低推進劑的特征信號。由圖2a～圖2d可見,相對于含AP配方的等比沖線,含CL-20、DNAF和DNFP的配方,其等比沖線明顯向低Al含量方向偏移,說明CL-20、DNAF和DNFP取代AP后,推進劑在保持能量相當的情況下所需的最低Al含量明顯下降。

a. with APb. with CL-20c. with DNAF

d. with DNFPe. with ADNf. with LAX-112

圖2不同固體填料(RDX/氧化劑/Al)推進劑的等比沖三角圖

Fig.2Iso-specific impulse trigonal figures of RDX/oxidizer/Al mass fraction

初始配方為NC∶GAP∶GAPA∶TEGDN∶RDX∶(新型含能材料+Al)=8.8∶3.7∶11∶16.5∶24∶36,調整新型含能材料和Al含量,在標準條件(燃燒室與環(huán)境壓力比pc∶pa=70︰1)下,計算系列配方的能量性能和噴管出口處燃燒產物組成,使得幾種配方理論比沖與含AP配方的理論比沖相近,結果見表3、圖3。以LAX-112取代AP后推進劑能量損失太大,無法得到相同比沖的配方,故不列入比較中。由表3可知,幾種配方在理論比沖為2600 N·s·kg-1時對應的最低Al含量相差較大,AP配方所需的Al含量為12.5%,而DNAF配方所需的Al含量只有4%。幾種配方在噴管出口處燃燒產物的組成也有很大不同,由圖3可以看到,幾種新型含能材料取代AP后,燃燒產物中N2含量相對于AP配方的N2含量均明顯增加,增加幅度為31%～44%; HCl是二次煙霧的主要來源,燃燒產物中HCl含量由原來的2.0mol/kg降為0,二次煙霧顯著減少; Al2O3是一次煙霧的主要來源,Al2O3的含量相對于AP配方的Al2O3含量均明顯下降,含DNAF配方的Al2O3含量下降幅度最大,為67%,含ADN配方的Al2O3含量下降幅度最小,為20%,下降幅度由大到小的順序為: DNAF>CL-20>DNFP>ADN>AP。由此可知,在CL-20、DNAF、DNFP和ADN取代AP后,推進劑在保持能量相當的情況下,一次煙霧和二次煙霧特征均顯著下降。

表3新型含能材料對推進劑能量性能和燃燒產物的影響

Table3Effect of new energetic materials on energy and combustion products of propellant

oxidizerW(oxidizer)/%W(Al)/%Isp/N·s·kg-1Tc/KΦproductmolarnumber/mol·kg-1CO2COHClH2H2ON2Al2O3AP23．512．52600．03311．40．49612．640．872．0012．133．057．812．31CL-2028．08．02600．93200．00．45216．580．77012．601．4910．651．48DNAF32．04．02600．43283．30．50215．892．0609．153．0311．250．74DNFP27．58．52600．33188．60．43517．750．36013．240．7010．261．58ADN26．010．02600．93202．60．50612．091．42012．094．2811．001．85

圖3幾種配方噴管出口處燃燒產物組成

Fig.3Composition of combustion products at nozzle exit of the new propellant formulations

4 結 論

在以GAP改性單基球形藥為粘合劑、以GAPA/TEGDN為混合增塑劑的GAP/NC交聯改性雙基推進劑中,隨著混合增塑劑中GAPA含量的增大,理論比沖先增加后降低; 隨著粘合劑中GAP含量的增加,理論比沖降低,燃燒溫度降低,而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量對推進劑的煙霧特性影響不大。

GAP/NC交聯改性雙基推進劑中添加ADN或DNAF,推進劑標準理論比沖最大,其次為CL-20,LAX-112能量最低。幾種新型含能材料對能量的貢獻順序為ADN>DNAF>CL-20>DNFP>LAX-112。由ADN、CL-20、DNAF和DNFP取代AP后,在推進劑保持能量相當的情況下,一次煙霧和二次煙霧特征均明顯下降。

當推進劑理論比沖保持在2600 N·s·kg-1時,含DNAF配方燃燒產物與AP配方相比,N2含量增加了44%, Al2O3含量下降了67%,HCl含量降為0，在幾種新型含能材料中煙霧特征降低最明顯，表明DNAF是低特征信號推進劑理想的氧化劑，GAP/NC推進劑是一種具有高能量、低特征信號的重要推進劑。

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