苑宏剛（撫順市環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧撫順113006）

MgO含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體性能影響

苑宏剛
（撫順市環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧撫順113006）

采用共沉淀法制備Fe2O3/MgO/Al2O3，并作為化學(xué)鏈制氫技術(shù)的載氧體，考察MgO含量對其在化學(xué)鏈制氫中性能影響的規(guī)律。XRD表征結(jié)果表明MgO含量從5%增加到20%，出現(xiàn)了MgAl2O4的衍射峰，這說明加入MgO與Al2O3發(fā)生相互作用，可以削弱鐵和鋁之間的相互作用，有利于鐵氧化物的還原。TPR表征結(jié)果也表明加入MgO后有利于鐵氧化物的還原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4。性能評價(jià)結(jié)果表明單質(zhì)鐵是甲烷裂解積碳的催化劑，加入MgO后可以降低積碳率。

載氧體；共沉淀法；化學(xué)環(huán)制氫；積碳

1 前言

目前全球能源領(lǐng)域面臨著巨大挑戰(zhàn)，為了解決不斷增長的能源需求與日益嚴(yán)重的環(huán)境污染之間的矛盾，人們迫切需要尋找新的潔凈能源，以逐步取代現(xiàn)有的化石燃料，達(dá)到減少污染物與溫室氣體排放的目的[1]。氫能以其熱值高、無污染、不產(chǎn)生溫室氣體的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，正在引起人們越來越多的關(guān)注，有可能成為理想的二次能源[2,3]。

20世紀(jì)80年代有人提出了化學(xué)鏈燃燒的概念，因?yàn)樗哂袃?nèi)分離二氧化碳的特點(diǎn)，而且燃燒溫度比傳統(tǒng)燃燒溫度低，不會產(chǎn)生NOx污染物[4]?；瘜W(xué)鏈制氫技術(shù)(Chemical-Looping hydrogen generation)是在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的衍生。它是一種新型、綠色、低能耗的制氫技術(shù)，把傳統(tǒng)的天然氣蒸汽重整一步反應(yīng)分成兩步進(jìn)行，不需要?dú)怏w分離就可以分別在兩個(gè)反應(yīng)器中獲得高純度氫氣和二氧化碳，與天然氣蒸汽重整相比簡化了流程、降低了能耗，是一種非常有應(yīng)用前景的新型制氫技術(shù)。具體的說，該系統(tǒng)以甲烷為燃料、水蒸氣為氧化劑，金屬氧化物為載氧體，在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器之間交互循環(huán)，分別生成氫氣和二氧化碳(見圖1)。首先，在燃料反應(yīng)器中載氧體與甲烷發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，甲烷被全部氧化成水蒸氣和二氧化碳，通過冷凝脫水可以富集到純二氧化碳；其次，被還原的載氧體再進(jìn)入到蒸汽反應(yīng)器中，被水蒸氣氧化，恢復(fù)到氧化狀態(tài)，水蒸氣中的氧原子給了載氧體后只剩下氫原子，氫原子以氫氣形式釋放出來，反應(yīng)方程式如下所示：

第一步：MxOy+CH4→M+CO2+H2O (M為金屬元素)

第二步：M+H2O→MxOy+H2

圖1 化學(xué)鏈制氫技術(shù)原理示意圖

化學(xué)鏈制氫技術(shù)的研究主要集中在三個(gè)方面，載氧體、反應(yīng)器和化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)[5]。其中載氧體對于化學(xué)鏈制氫技術(shù)至關(guān)重要，制備高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的載氧體是化學(xué)鏈制氫技術(shù)能夠?qū)嵤┑南葲Q條件，也是化學(xué)鏈制氫技術(shù)的研究重點(diǎn)與熱點(diǎn)。目前主流載氧體的類型是金屬氧化物，可用作載氧體的活性金屬氧化物主要包括過渡金屬Ni、Fe、Co、Cu和Mn的氧化物[6]。美國俄亥俄州立大學(xué)的Fan課題組[7]以煤為原料、氣化后的合成氣為燃料，水蒸氣為氧化劑進(jìn)行化學(xué)環(huán)制氫反應(yīng)。其中對Ni、Cu、Cd、Co、Mn和Fe基金屬氧化物作為載氧體進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3為載氧體時(shí)，水蒸氣轉(zhuǎn)化成氫氣的轉(zhuǎn)化率最高，同時(shí)合成氣氧化成CO2和H2O的轉(zhuǎn)化率也很好。瑞典的Ryden課題組[8]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%Fe2O3/MgAl2O4為載氧體、CO為燃料，在流化床上對載氧體進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果是在反應(yīng)溫度為900oC時(shí)75% CO氧化成CO2，氫氣產(chǎn)量為106mL/ gcat。清華大學(xué)的李振山課題組[9]采用煤焦為原料，F(xiàn)e2O3為載氧體、采用流化床反應(yīng)器，用水蒸氣代替空氣作氧化劑，反應(yīng)溫度為800oC時(shí)焦炭轉(zhuǎn)化率為97%，氫氣產(chǎn)量是167mL/gcat。東南大學(xué)向文國課題組[10]對化學(xué)環(huán)制氫進(jìn)行過詳細(xì)研究，從熱力學(xué)和反應(yīng)平衡角度研究了Fe基和Ni基載氧體的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)制氫特性，并對Fe基載氧體分別負(fù)載在Al2O3和TiO2載體上進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果是在900oC十次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中Fe基載氧體活性保持穩(wěn)定，沒有失活和燒結(jié)現(xiàn)象。金屬氧化物容易燒結(jié)和破碎，通常是負(fù)載到載體上，目前文獻(xiàn)中報(bào)道較多的惰性載體主要有SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、高嶺土、鋁酸鹽等[15,16]。本文制備了Fe2O3/ Al2O3載氧體，并考察MgO含量對該載氧體性能影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1載氧體的制備

取20g的Fe(NO3)3×9H2O溶于50mL蒸餾水中，116.5g的Al(NO3)3×9H2O溶于250mL蒸餾水中，再加入適量的Mg(NO3)2×6H2O溶于溶液中，將上述溶液混合。取54gNaOH溶于360mL蒸餾水中，然后將空燒杯置于60oC水浴中，控制一定速率把金屬前驅(qū)液和堿液滴加到燒杯中，同時(shí)攪拌，控制PH值在10左右。滴定完金屬前驅(qū)液后，再繼續(xù)攪拌1h，然后老化2h，再進(jìn)行抽濾，把濾餅取出放入110oC的干燥箱中干燥過夜。然后在馬弗爐中以10oC /min的升溫速率升至900oC，恒溫焙燒4h，得到載氧體Fe2O3/ MgO/Al2O3。

2.2載氧體的表征

催化劑的X射線衍射測試在日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/Max-2500型X射線粉末衍射儀(Cu靶radi?ation，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA)上進(jìn)行。樣品研磨至200目以下，壓制在玻璃模板上進(jìn)行測試。催化劑的程序升溫還原表征采用美國Micromeritics公司的AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀。稱取樣品100 mg，置于石英反應(yīng)管中，兩邊裝填石英棉，在300oC、Ar氣氛下預(yù)處理60 min后冷卻至室溫，切換成10%H2～90%Ar混合氣，流速為30 mL/min，待色譜基線平直后，以10oC /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原，TCD檢測。

2.3載氧體的評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)是在撫順石油化工研究院制造的MRAP-2型微型固定床裝置上進(jìn)行。采用內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為常壓。預(yù)先在反應(yīng)管中填充石英砂，然后將催化劑用等顆粒度的石英砂稀釋，裝填于反應(yīng)管中，再用石英砂填滿整個(gè)石英管。取40～60目的載氧體2.5g裝入反應(yīng)管中，先在氮?dú)鈿夥障律?00oC，然后換成空氣預(yù)處理1h，再用氮?dú)獯祾呱练磻?yīng)溫度800oC。待溫度穩(wěn)定后，通入氮?dú)馀cCH4的混合氣，反應(yīng)3 min，同時(shí)用氣袋收集反應(yīng)尾氣，再用氮?dú)獯祾?0 min后通入H2O與N2，反應(yīng)5 min，同時(shí)用氣袋收集尾氣，然后再通空氣氧化載氧體3 min，氮?dú)獯祾?0 min，這樣就完成一次還原－氧化循環(huán)。共進(jìn)行連續(xù)60次還原-氧化循環(huán)。

甲烷轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：xcH4=

氫氣產(chǎn)量計(jì)算公式：yH2

積碳率計(jì)算公式：CCH4=

3結(jié)果與討論

3.1 XRD表征結(jié)果

圖2 氧化鎂含量對載氧體晶型結(jié)構(gòu)的影響

圖2是氧化鎂含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體晶型結(jié)構(gòu)的影響。由圖2可知，F(xiàn)e2O3/ Al2O3載氧體中鐵以Fe2O3、Fe3O4和FeO形式存在。加入MgO后鐵氧化物的衍射峰向小角度方向移動，說明有Mg2+進(jìn)入鐵氧化物晶格中，因?yàn)镸g2+半徑比Fe3+半徑大所以衍射峰向小角度方向移動。隨著MgO含量從5%增加到20%，出現(xiàn)了MgAl2O4的衍射峰，這說明加入MgO與Al2O3發(fā)生相互作用，可以削弱鐵和鋁之間的相互作用，有利于鐵氧化物的還原。MgO含量為20%時(shí)，沒有Al2O3和FeO的衍射峰，MgAl2O4和Fe3O4的衍射峰更加尖銳，說明此時(shí)MgAl2O4和Fe3O4的結(jié)晶度高，含量大。

3.2 TPR表征結(jié)果

圖3是MgO含量對Fe2O3/MgO/Al2O3載氧體還原性質(zhì)的影響。由圖3可知，F(xiàn)e2O3/Al2O3載氧體中存在三個(gè)還原峰，400oC附近的還原峰是Fe2O3的還原，700oC附近的還原峰是Fe3O4的還原，800oC以后的還原峰是FeO的還原。加入MgO后，還原峰都向低溫方向移動，而且400oC附近Fe2O3的還原峰逐漸變小，700oC附近的Fe3O4的還原峰變大，這說明加入MgO后有利于鐵氧化物的還原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4，鐵氧化物主要以Fe3O4形式存在。這與XRD表征結(jié)果一致。MgO含量為20%時(shí)在500oC附近出現(xiàn)一個(gè)還原峰，根據(jù)XRD分析結(jié)果應(yīng)該是MgAl2O4的還原峰。

圖3 MgO含量對氧體還原性質(zhì)的影響

3.3評價(jià)結(jié)果

圖4是MgO含量對載氧體在化學(xué)環(huán)制氫反應(yīng)中性能影響的規(guī)律。由圖4(a)可知，MgO加入量在0% ～15%時(shí)甲烷都可以全部轉(zhuǎn)化，但是加入量為20%時(shí)前7次循環(huán)甲烷轉(zhuǎn)化率在95%～99%之間，沒有全部轉(zhuǎn)化，這可能與生成的MgAl2O4有關(guān)，降低了Fe氧化物的活性。由圖4(b)可知，F(xiàn)e2O3/ Al2O3上沒有氫氣產(chǎn)生，加入MgO后氫氣產(chǎn)量提高至3～5mL，這跟采用共沉淀制備方法有關(guān)，F(xiàn)e2O3/Al2O3中Fe被Al包埋住，加入MgO后Mg削弱了Fe與Al之間的相互作用，使鐵氧化物更容易被還原出來參與反應(yīng)，MgO加入量為10%時(shí)氫氣產(chǎn)量最多，第八次循環(huán)時(shí)產(chǎn)量大于4mL。由圖4(c)可知，F(xiàn)e2O3/ Al2O3上積炭率大于40%，加入MgO后積碳率都低于40%，MgO加入量為10%時(shí)積碳率最低，為30%左右，結(jié)合TPR結(jié)果可知，加入MgO后FeO的還原峰向高溫方向移動，說明Fe2O3/MgO/Al2O3中的Fe2+比Fe2O3/Al2O3中的更難還原成單質(zhì)鐵，而單質(zhì)鐵是甲烷裂解積碳的催化劑，所以加入MgO后可以降低積碳率。

圖4 MgO含量對載氧體在化學(xué)環(huán)制氫反應(yīng)中性能影響

4 結(jié)論

采用共沉淀法制備Fe2O3/MgO/Al2O3，并作為化學(xué)鏈制氫技術(shù)的載氧體，XRD與TPR表征結(jié)果都表明加入MgO可以削弱鐵和鋁之間的相互作用，有利于鐵氧化物的還原，而且加入MgO后形成了更多的Fe3O4。性能評價(jià)結(jié)果表明單質(zhì)鐵是甲烷裂解積碳的催化劑，加入MgO后可以降低積碳率。

［1］王艷輝，吳迪鏞，遲建.氫能及制氫的應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].化工進(jìn)展，2001，20(1)：6-8.

［2］L Barreto, A Makihira and K Riahi. The hydrogen economy in the 21stcentury: a sustainable development scenario[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2003，28(3)：267-284 .

［3］王金全，王春明，張永，徐曄，賈東升.氫能發(fā)電及其應(yīng)用前景[J].解放軍理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002，3（6）：50-56.

［4］蘇亞欣，毛玉如，趙敬德.新能源與可再生能源概論.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［5］Lin Yu Ming, Lee Guo Lin, Rei Min Hon. An integrated purification and production of hydrogen with a palladium membrane-catalytic rector [J]. Catalysis Today, 1998,44: 343-349.

［6］蔡寧生，房凡，李振山.鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化法捕集CO2的研究進(jìn)展[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2010, 30(26): 35-43.

［7］吳家樺,沈來宏,肖軍,王雷,郝建剛.10KWth級串行流化床中木屑化學(xué)鏈燃燒試驗(yàn)[J].化工學(xué)報(bào).2009,60(8):2080-2088.

［8］Juan Adanez, Francisco Garcia-Labiano, Luis F.de Diego, Pilar Gayan, Javier Celaya, and Alberto Abad[J]. Ind. Eng.Chem.Res, 2006,45:2617-2625 [9] .

［9］Liangshih Fan, Fanxing Li, Shwetha Ramkumar. Utilization of chemical loopingstrategy in coal gasification processes[J]. Particuology, 2008, 6 :131-142.

［10］Magnus Ryden, Anders Lyngfelt. Using steam reforming to produce hydrogen with carbon dioxide capture by chemical-loopingcombustion [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2006，31: 1271-1283.

·信息·

199個(gè)項(xiàng)目獲天津市科學(xué)獎(jiǎng)

據(jù)悉，今年2 月23 日，天津市召開了科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)大會，隆重表彰榮獲2015 年度天津科技獎(jiǎng)的單位和個(gè)人。2015 年度共有199 個(gè)項(xiàng)目獲獎(jiǎng)，其中，科技重大成果獎(jiǎng)1項(xiàng)，自然科學(xué)獎(jiǎng)10項(xiàng)，技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)9項(xiàng)，科技進(jìn)步獎(jiǎng)179項(xiàng)。

市委代理書記、市長黃興國代表市委、市政府向全體獲獎(jiǎng)人員表示熱烈祝賀。他說，我市科技工作隊(duì)伍是有激情、有擔(dān)當(dāng)，有作為的，是能創(chuàng)新、會創(chuàng)新、善創(chuàng)新的，在大家身上集中體現(xiàn)的崇高理想、科學(xué)精神、擔(dān)當(dāng)意識、務(wù)實(shí)作風(fēng)、無私情懷，是一筆寶貴的財(cái)富，要倍加珍惜，不斷發(fā)揚(yáng)光大。

Effect of MgO loadings on the performance of Fe2O3/MgO/Al2O3oxygen carrier

YUAN Hong-gang
(Fushun Research Institute of Environmental Science, Fushun Liaoning, 113006)

Fe2O3/MgO/Al2O3was prepared by precipitation method, as the oxygen carrier of chemical looping hydrogen generation. It was studied the effect of MgO loadings on the performance of Fe2O3/MgO/Al2O3oxygen carrier. XRD characterization result showed that the peaks of MgAl2O4appeared when the MgO loadings were from 5% to 20%. TPR characterization result was also proven that addition of MgO was beneficial to the reduction of Fe2O3. The evaluation result manifested that Fe was the catalyst of CH4splittingand addition of MgO can decrease the carbon deposition.

oxygen carrier; precipitation method; chemical loopinghydrogen generation; carbon deposition

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.02.007

TQ116.2

A

1008-1267（2016）02-0019-04

2015-12-07