劉玥,管山,郭玉高,趙世懷（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

EDI選擇性分離Cu2+和Co2+過程的研究

劉玥,管山,郭玉高,趙世懷
（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用連續(xù)的電去離子技術(shù)選擇性的分離稀溶液中的Cu2+和Co2+。對(duì)工作電流，原水流量和以EDTA為絡(luò)合劑的添加等因素對(duì)混合離子分離效果的影響進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,EDI在工作電流為200 mA，原水流量為60 mL/min的條件下運(yùn)行，通過向原水中添加絡(luò)合劑EDTA并且保證其與溶液中的Cu2+和Co2+完全絡(luò)合，可以得到最佳的分離比37.92。利用EDI過程從二元混合液中選擇性分離重金屬離子是一種很有前途的方法。

EDI；銅離子；鈷離子；EDTA；選擇性分離

重金屬的選擇性分離和回收是重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域面臨的重要任務(wù)之一[1,2]。由于其性質(zhì)的相似性，從混合重金屬離子的溶液中分離和回收某一種特定的離子是一個(gè)普遍的難題[3]。許多分離方法基于溶解度以及這些金屬離子的化合物的動(dòng)力學(xué)或者熱力學(xué)穩(wěn)定性等。此外，還有一些物理化學(xué)的分離方法，如離子交換、溶劑萃取和膜分離。這些方法均存在著經(jīng)濟(jì)或者技術(shù)上的局限性，例如工藝流程復(fù)雜，設(shè)備成本偏高以及造成二次污染等等[4～7]。

電去離子（EDI）是一種將離子交換與電滲析（ED）相結(jié)合的新型分離技術(shù)，在直流電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)連續(xù)深度脫鹽的過程。EDI在純水制備的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,與此同時(shí)，由于其擁有較高的濃淡水濃度差這一技術(shù)特征，因此EDI在低濃度重金屬?gòu)U水處理方面具有良好的發(fā)展前景[8～13]。

近年來，相關(guān)研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。但是到目前為止，只有少數(shù)研究完成了EDI過程與金屬離子選擇性絡(luò)合的應(yīng)用[14～18]。在本研究中，以EDTA為絡(luò)合劑，運(yùn)用EDI技術(shù)從混合稀溶液中選擇性分離Cu2+和Co2+。雖然EDTA作為絡(luò)合劑是因?yàn)槠渑cCu2+和Co2+的整體形成常數(shù)為1:1，但仍然可以確定這兩個(gè)常數(shù)之間存在一個(gè)不同點(diǎn)，那就是兩種離子與EDTA形成的常數(shù)log Kf，對(duì)于Cu-EDTA和 Co-EDTA分別為18.8和16.31[19，20]。在本實(shí)驗(yàn)中對(duì)工作電流，原水流量和以EDTA為絡(luò)合劑的添加等因素進(jìn)行了考察，研究表明，在一定的電流和流量下，EDTA的存在對(duì)于二元重金屬離子混合溶液中離子的選擇性分離具有良好的分離效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與試劑

離子交換樹脂：凝膠型強(qiáng)酸強(qiáng)堿性離子交換樹脂，南開大學(xué)化工廠；離子交換膜：異相低滲透陰陽離子交換膜，上海上化水處理材料有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制，電阻率為10MΩ·cm；原水：分析純CuSO4·5H2O與CoSO4·7H2O溶于去離子水，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2水質(zhì)分析

淡水進(jìn)出水分別采用電導(dǎo)率儀與電阻率儀進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。濃縮水中的Cu2+和Co2+含量采用紫外分光光度計(jì)分析，儀器型號(hào)T6，北京普析通用儀器有限公司。

1.3 EDI膜堆內(nèi)部構(gòu)造

圖1 膜堆內(nèi)部構(gòu)造圖

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)所采用的膜堆內(nèi)部構(gòu)造如圖1所示。膜堆主要由5個(gè)部分組成：陽極室、陰極室、淡化室以及兩個(gè)濃縮室。這些隔室由隔板隔開，有效膜面積為21 cm2。陽極和陰極分別采用面積為21 cm2不銹鋼和鈦鍍釕材料作為陰陽電極板，室內(nèi)分別填充100%的陽離子和陰離子交換樹脂。淡化室的厚度為3mm,按照陽離子與陰離子交換樹脂60:40（體積）的比例完全混合后進(jìn)行填充。濃縮室的厚度為1mm,其內(nèi)設(shè)有絲網(wǎng)構(gòu)成水流通道，采用濃水循環(huán)操作。

1.4實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)裝置與流程如圖2所示。

原水為Cu2+和Co2+的混合溶液，其中Cu2+和Co2+的濃度均為0.5 mg/L；濃水采用閉路循環(huán)，初始體積為15 mL，循環(huán)流量為10 mL/min；電極水流量為15mL/min，從負(fù)極流向正極。濃水初始循環(huán)液與電極水均為pH=2的硫酸溶液。

實(shí)驗(yàn)通過考察工作電流、原水流量、原水濃度以及絡(luò)合劑EDTA的添加等因素，來觀察銅離子與鈷離子富集倍數(shù)的變化。

采用（1）和（2）式計(jì)算富集倍數(shù)E和分離比S，來評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)EDI裝置對(duì)Cu2+和Co2+的分離效果。

式中，Cc,out表示濃水中的離子濃度，Cd,in表示原水中的離子濃度。

式中，Ecu表示銅離子的富集倍數(shù)，Eco表示鈷離子的富集倍數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1工作電流對(duì)混合離子分離效果的影響

圖3 富集倍數(shù)隨著電流的變化曲線

當(dāng)膜堆在原水流量為20mL/min的條件下，在60～200 mA的范圍內(nèi)改變工作電流，各自運(yùn)行2h后，電流對(duì)Cu2+和Co2+富集倍數(shù)的影響如圖3所示。當(dāng)工作電流為60 mA時(shí)，Cu2+和Co2+的富集倍數(shù)相差并不大。隨著電流的增加，Cu2+和Co2+的富集倍數(shù)都有不同程度的增加，Cu2+的富集倍數(shù)增加的幅度比Co2+大。在電流為200 mA的條件下運(yùn)行時(shí)，Cu2+和Co2+的分離比可達(dá)到6.98。由此可見，原水流量一定時(shí)，EDI在較高的電流下運(yùn)行有利于Cu2+和Co2+的分離。這可以解釋為，銅離子在電場(chǎng)的作用下，在溶液相，樹脂相和膜相中的淌度大于鈷離子，遷移的速度更快，使得濃水中銅離子較鈷離子更多一些。

2.2原水流量對(duì)混合離子分離效果的影響

實(shí)驗(yàn)分別選取60、140、200 mA作為工作電流，對(duì)不同的原水流量下的混合重金屬離子富集倍數(shù)進(jìn)行考察，原水流量的變化范圍為20～60 mL/min。當(dāng)膜堆在恒定電流的條件下運(yùn)行兩小時(shí)后，原水流量對(duì)富集倍數(shù)的影響如圖4所示。圖4（a）為Cu2+富集倍數(shù)的曲線，從中可以看出，在三種不同的電流條件下銅離子的富集倍數(shù)均隨著原水流量的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，并且電流越大富集倍數(shù)上升的趨勢(shì)越明顯。這是由于原水進(jìn)入淡化室后，Cu2+吸附在樹脂上并在電勢(shì)梯度下向陰極遷移，然后隨著濃水流進(jìn)入濃水罐。當(dāng)流量增大時(shí)，將會(huì)有更多的Cu2+進(jìn)入濃縮室，從而使Cu2+的富集倍數(shù)增大。

圖4（b）為Co2+的富集倍數(shù)曲線，增加的趨勢(shì)沒有銅離子的那么明顯。這是由于在相同的電流條件下兩種離子樹脂相的傳遞過程中存在選擇性差異，Cu2+在樹脂和溶液之間遷移的速率較Co2+快，二者在傳遞過程中處于相互競(jìng)爭(zhēng)的狀態(tài)，而處于劣勢(shì)的Co2+的分離效率必然會(huì)低于Cu2+。

在工作電流為200 mA，原水流量為60 mL/min的條件下，Cu2+和Co2+的分離比可達(dá)到19.68。可見在電流一定的情況下，適當(dāng)?shù)奶岣咴髁坑欣阢~離子與鈷離子的富集與分離。

2.3 EDTA對(duì)混合離子分離效果的影響

在原水中加入15 mg的絡(luò)合劑EDTA，保證EDTA與溶液中的Cu2+和Co2+完全絡(luò)合，形成絡(luò)合物Cu-EDTA和Co-EDTA，選取200 mA作為工作電流，對(duì)不同的原水流量下混合重金屬離子的富集倍數(shù)進(jìn)行考察，原水流量的變化范圍為20～60 mL/min。從圖5可以看出，隨著原水流量的不斷增加，Cu2+和Co2+的富集倍數(shù)曲線都有不同程度的下降，并且Co2+的富集倍數(shù)比Cu2+的富集倍數(shù)曲線下降相對(duì)緩和。在電流恒定的情況下，加入EDTA后形成的絡(luò)合離子在遷移過程中受對(duì)流傳質(zhì)的影響增大。Cu-EDTA的平衡常數(shù)大于Co-EDTA，即EDTA對(duì)Cu2+的絡(luò)合能力更強(qiáng)，離子交換樹脂與EDTA競(jìng)爭(zhēng)Cu2+的能力比Co2+弱。原水流量的增加導(dǎo)致部分銅離子還未進(jìn)入樹脂相就被帶出了淡化室，因此銅離子富集倍數(shù)的下降趨勢(shì)大于鈷離子。兩種離子在原水為60 mL/min的條件下分離比可達(dá)到37.92。

圖4 富集倍數(shù)隨著原水流量的變化

圖5 EDTA存在下富集倍數(shù)隨著原水流量的變化曲線

2.4有無EDTA分離效果的比較

膜堆在200 mA的恒定電流下操作，分離比隨著原水流量的變化如圖6所示。從圖中可以看出，原水中加入EDTA后的分離比的比值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加入EDTA之前的比值?；旌现亟饘匐x子與絡(luò)合物形成配位化合物時(shí)，利用平衡常數(shù)的差異可以將它們分離，log kf值相差越大越有利于分離。Cu-EDTA和Co-EDTA的平衡常數(shù)分別為18.8和16.31。EDTA的加入使得Cu2+和Co2+的差異更加明顯。以原水流量60 mL/min為例，分離比從原來的19.68上升至37.92。顯而易見，在EDTA存在的條件下，EDI對(duì)混合離子分離富集的效果顯著。

圖6 分離比隨著原水流量的變化曲線

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在分離混合重金屬離子EDI過程中加入絡(luò)合劑EDTA后分離效果顯著。對(duì)于從含有銅離子和鈷離子的混合溶液中選擇性分離和富集一種離子的實(shí)驗(yàn)中，最為重要的參數(shù)是工作電流、原水流量以及絡(luò)合劑EDTA的添加。比較試驗(yàn)表明，EDI在工作電流為200 mA，原水流量為60 mL/ min的條件下運(yùn)行，通過向原水中添加絡(luò)合劑EDTA并且保證其與溶液中的Cu2+和Co2+完全絡(luò)合，可以得到最佳的分離比37.92。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，利用EDI選擇性分離二元重金屬離子混合溶液是非常有前途的。

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Selective separation of Cu(II)/Co(II) ions from dilute aqueous solutions by an electrodeionization process

LIU Yue, GUAN Shan, GUO Yu-gao，ZHAO Shi-huai
(School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

In this work, acontinuous electrodeionization process was applied to selective separation ofCu2 +andCo2 +ions from dilute aqueous solutions.The influential parameters, such asworking current, feed flow rate and the presence of EDTA were investigated.The results show that, when the working current of EDI is 200 mA and the feed flow rateis 60 mL/min, the segregation ratio can reach the value of 37.92 with the presence of EDTA. Electrodeionization is a promising method of selective separation ofheavy metal ions from their dilute aqueous solutions.

EDI; copper ions; cobalt ions; EDTA; selective separation

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.02.003

X703.1

A

1008-1267（2016）02-0006-04

2015-10-13

天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（12JCZDJC28400）

劉玥（1989—），女，漢，天津工業(yè)大學(xué)，碩士，從事水處理方面研究。

管山（1969—），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。