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尿素合成塔化學(xué)爆炸的可能性分析(三)

沈華民

(中國化工學(xué)會化肥專業(yè)委員會上海200336)

4尿塔化學(xué)爆炸能量

塔器內(nèi)發(fā)生化學(xué)爆炸時，其條件比燃燒更為嚴(yán)格，除了需具備發(fā)生燃燒的3個充分條件(可燃?xì)狻⒅細(xì)饧盎鹪?外，還被2個必要條件所限制，即爆炸濃度極限和能量極限，且兩者必須同時存在，才可能在有火源時被激發(fā)進(jìn)而發(fā)生化學(xué)爆炸。換言之，只有當(dāng)塔器內(nèi)處于爆炸濃度極限范圍之內(nèi)的氣體產(chǎn)生足夠的能量，此能量源自可燃?xì)馀c助燃?xì)庠诨鹪吹募ぐl(fā)下發(fā)生連鎖氧化反應(yīng)而釋放出的化學(xué)反應(yīng)能量，最終導(dǎo)致塔內(nèi)壓力急劇升高而摧毀塔器?，F(xiàn)以處于短期停車工況條件下、爆炸濃度極限范圍內(nèi)的3個合成氣(E4，E6和E8)為研究對象，對尿塔物系爆炸能量進(jìn)行研究。

4.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

4.1.1尿塔設(shè)備參數(shù)

設(shè)備條件：體積40 m3，塔徑Φ1 400 mm，塔高26.4 m。

工藝條件：操作壓力20.0 MPa，正常氨碳比4.0～4.1，非正常氨碳比2.5，水碳比0.65。

原料：φ(CO2)為98.0%～98.5%，其余為惰氣H2和N2，且H2/N2=2(體積比)；常規(guī)加O2量占CO2體積總量的0.5%，過量加O2量為1.0%；w(NH3)99.80%，w(N2)0.10%，w(H2)0.01%，w(CH4)0.09%。

原料入塔量(以生成1 t尿素計)：1 333.75 kg NH3(50 ℃)，733 kg CO2(125 ℃)，1 275.75 kg甲銨液(100 ℃)。

生產(chǎn)負(fù)荷：16.67 t/h[I=10 t/(m3·d)]。

4.1.2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)燃爆氣反應(yīng)能量[11- 12]

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為0.101 3 MPa(即1 atm)，溫度為25 ℃(298 K)。

NH3(g)+7/4O2(g)=NO2(g)+3/2H2O(g)+

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)+

4.2爆炸能量

爆炸能量是一個多變量函數(shù)，主要有爆炸氣的體積和氣相組分2個重要參數(shù)。

體積參數(shù)：處于爆炸極限濃度范圍內(nèi)的氣相體積越大，則爆炸釋放的能量就越大。

爆炸氣成分參數(shù)：氣相組分中燃爆氣種類、含量、與助燃?xì)獾谋壤约叭急磻?yīng)狀態(tài)等因素與爆炸能量密切相關(guān)。種類因素：氫氣是強(qiáng)燃爆氣，其含量越多，爆炸能量越大；氨是弱燃爆氣，爆炸釋放的能量較小。比例因素：若爆炸氣體積組成為2/3 H2和1/3 O2，爆炸能量必然是最大的。當(dāng)爆炸氣體的組成和含量確定時，則氣相體積成為衡量爆炸能量最主要的參數(shù)?，F(xiàn)以E4，E6和E8為研究對象，3個處于爆炸極限濃度范圍內(nèi)的合成氣組分和含量均已確定，故這些氣體的體積計算已成為計算爆炸能量的關(guān)鍵。

尿塔爆炸能量的計算分3步進(jìn)行：第1步，求取尿塔合成氣的體積；第2步，對合成氣中的氧量分配給H2，NH3及CH4；第3步，計算爆炸能量。

4.2.1爆炸氣相體積

本研究對象為短期停車工況下爆炸性混合氣(E4，E6和E8)的體積，即當(dāng)尿塔處于由開車狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎唐谕＼嚑顟B(tài)時靜態(tài)尿塔上部氣相空間的體積[圖12(b)中的G區(qū)]。

首先考察工業(yè)生產(chǎn)條件下尿塔內(nèi)進(jìn)行的合成反應(yīng)過程。工業(yè)尿素合成理論指出，從尿塔塔底到塔頂?shù)奈锪骰旧铣蕷庖簝上嗔鞯男问竭M(jìn)行合

圖12　尿塔動態(tài)向靜態(tài)演變示意

成反應(yīng)，并向上運(yùn)動直至塔頂[圖12(a)]。在氣相物流中有1股惰氣物流[圖12(a)中D]，由原料CO2，NH3及防腐空氣帶入系統(tǒng)的H2，O2，N2，CH4等組分構(gòu)成，這些物質(zhì)在尿素合成的液相物流中的溶解度極小，基本可以忽略。因此，可以認(rèn)為進(jìn)入系統(tǒng)的惰性物質(zhì)在塔中幾乎全部存在于氣相中，故而從塔底到塔頂形成了1股惰氣物流，成為計算靜態(tài)尿塔上部空間氣相體積的基礎(chǔ)。

當(dāng)切斷尿塔進(jìn)、出口閥進(jìn)入短停狀態(tài)時，尿塔由動態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殪o態(tài)，物系隨之發(fā)生如下變化：封閉在尿塔內(nèi)存在于縱向物流中的惰氣會因重力作用全部轉(zhuǎn)入靜態(tài)尿塔上部空間；同時，靜態(tài)氣液平衡也隨之建立。靜態(tài)尿塔氣相空間總體積VS由惰氣總體積VI和尿素合成液相物系的平衡態(tài)氣相2個部分構(gòu)成，若惰氣總體積及靜態(tài)物系壓力、溫度、氨碳比及水碳比已知時，氣相總體積VS可按下式求得：

(1)

式中：VS——?dú)庀嗫臻g總體積，m3(標(biāo)態(tài))；

VI——?dú)庀嗫臻g中惰氣總體積，m3(標(biāo)態(tài))；

P——操作壓力，MPa；

P平——靜態(tài)尿塔物系壓力，MPa；

GI——原料CO2，NH3及防腐空氣帶入系統(tǒng)的惰氣總量，m3/t(標(biāo)態(tài))；

Z——負(fù)荷，t/h；

τ——物料在尿塔的停留時間，h；

PI——靜態(tài)尿塔惰氣分壓，MPa。

對于氣相組分及含量皆已知的合成混合氣，VS也可用下式計算：

(2)

式中：YI——惰氣總摩爾分率；

YH2，YO2，YN2，YCH4——分別為H2，O2，N2，CH4的摩爾分率。

(3)

式中：Vj——合成混合氣各組分分體積，m3(標(biāo)態(tài))或kmol；

Yj——合成混合氣各組分摩爾分率。

以E4為例計算如下：GI=26.52m3/t(標(biāo)態(tài))，Z=16.67t/h，τ=0.5h，YI=0.5；代入式(1)可得VS=442m3(標(biāo)態(tài))。

當(dāng)各組分摩爾分率已知時，各組分分體積可用式(3)計算。對于NH3：

VNH3=VS·YNH3=203.32(m3，標(biāo)態(tài))

=9.07(kmol)

同理，可求得VCO2，VH2O，VH2，VN2，VCH4和VO2分別為0.39，0.39，2.31，5.62，0.60和1.33 kmol。

4.2.2氧量分配

由爆炸濃度范圍圖可知，合成混合氣是從爆炸上限進(jìn)入爆炸極限范圍內(nèi)并成為爆炸性氣體的。因此，在氣相中基本上是氧量供應(yīng)不足，燃爆氣是過量的，即在合成混合氣中的氧量不可能全部滿足燃爆反應(yīng)的需求。

本案例中有3種燃爆組分(NH3，H2，CH4)，如何將不足的氧量科學(xué)合理分配至每一種燃爆組分中，排除主觀性頗為重要，本文從分子運(yùn)動學(xué)原理來確定分配原則。由于尿素合成氣是均一氣體混合物，按各氣體分子間碰撞概率均等的原則，故將氧量按燃爆組分含量多少進(jìn)行統(tǒng)一分配。

首先計算各單個燃爆氣在總?cè)急瑲庵兴嫉谋壤?/p>

(4)

k=1，2和3，分別代表NH3，H2和CH4。

式中：Fk——單個燃爆氣在總?cè)急瑲庵械哪柗致剩?/p>

Yk——?dú)怏w摩爾分率。

單個燃爆氣分配得的氧量計算式為：

(5)

式中：Wk——單個燃爆氣分配得的氧量，m3(標(biāo)態(tài))或kmol；

VO2——總氧量，按式(3)計算，m3(標(biāo)態(tài))或kmol。

仍以E4為例，由式(4)計算出NH3，H2和CH4占總?cè)急瑲獾姆致蔉NH3，F(xiàn)H2和FCH4分別為0.756 9，0.193 0和0.050 1，再用式(5)計算求得單個燃爆氣(NH3，H2，CH4)分得的氧量分別為1.006 7，0.256 7和0.066 6 kmol。

4.2.3燃爆反應(yīng)能量的校正[13- 14]

本文已提供了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下3個單質(zhì)化合物燃爆反應(yīng)能量，但由于合成物系處于壓力20.0 MPa和溫度180 ℃狀態(tài)下，故而必須將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)焓變(即釋放能量)轉(zhuǎn)換成合成物系狀態(tài)下的反應(yīng)焓變。

4.2.3.1以H2為例(180 ℃)

圖13　180 ℃條件下反應(yīng)焓變的計算過程設(shè)計

由蓋斯定律：

(1)ΔH′的計算

4.808×10-7T2)+1/2(6.095 4+32 533×10-3T-10.171×10-7T2)]dT

=-1 541(cal/mol)

=-286.0 kJ/mol

(3)ΔH″的計算

ΔH″的計算過程設(shè)計如下：

298 K373 K 373 K453 K453 K

ΔH″=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4

2.37×10-3T+2.08×10-7T2)dT-481×18

=2 969(cal/mol)

=-66 890(cal/mol)

=-279.6(kJ/mol)

4.2.3.2CH4的校正計算(180 ℃)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)+

4.2.3.3NH3的校正計算(180 ℃)

NH3(g)+7/4O2(g)=NO2(g)+3/2H2O(l)+

4.2.4爆炸能量計算

爆炸反應(yīng)與燃燒反應(yīng)都是由于氧化反應(yīng)而釋放出大量化學(xué)反應(yīng)能量，因燃燒反應(yīng)而釋放出的能量稱為燃燒熱，因爆炸性氣體釋放出的能量稱為爆炸能量。

爆炸反應(yīng)的反應(yīng)通式如下：

單個可爆氣釋放的化學(xué)能量計算式為：

(6)

式中：Q——爆炸能量，kJ；

VO2——物系氧量，mol；

a——反應(yīng)助燃物O2的反應(yīng)系數(shù)。

對于混合可爆氣，物系總的爆炸能量表達(dá)式為：

(7)

式中：QS——物系總的爆炸能量，kJ；

k=1，2和3，分別代表NH3，H2和CH4。

對于合成氣E4，3個爆炸性氣體(NH3，H2，CH4)的爆炸能量分別由式(6)計算如下。

(1)QNH3的計算

NH3(g)+7/4O2(g)=NO2(g)+3/2H2O(l)+

278.0 kJ/mol

QNH3=278.0×1.006 7×103/(7/4)

=1.60×105(kJ)

(2)QH2的計算

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)+279.6 kJ/mol

QH2=279.6×0.256 7×103/0.5

=1.44×105(kJ)

(3)QCH4的計算

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)+874.0 kJ/mol

QCH4=874.0×0.066 6×103/2

=0.29×105(kJ)

由式(7)求得E4總的爆炸能量QS=3.33×105(kJ)。

4.2.5計算結(jié)果

合成可爆氣E4的各項(xiàng)計算結(jié)果匯總?cè)绫?所示。按上述方法，同樣可對另外2個合成爆炸性氣體E6和E8進(jìn)行計算，計算結(jié)果匯總分別列于表9和表10。

表8E4計算結(jié)果匯總

項(xiàng) 目NH3CO2H2OH2N2CH4O2總計摩爾分率0.46000.02000.02000.11690.28500.03050.0676分體積/(m3,標(biāo)態(tài))203.328.848.8451.67125.9713.4829.88442.00分物質(zhì)的量/kmol9.070.400.402.315.620.601.33可爆氣分率0.75690.19300.0501分配氧量/kmol1.00670.25670.0666爆炸能量/kJ1.60×1051.44×1050.29×1053.33×105

表9E6計算結(jié)果匯總

項(xiàng) 目NH3CO2H2OH2N2CH4O2總計摩爾分率0.25600.12800.01600.18800.30860.04900.0545分體積/(m3,標(biāo)態(tài))73.4736.744.5953.9588.5614.0515.64287.00分物質(zhì)的量/kmol3.281.640.202.413.950.630.70可爆氣分率0.5190.3820.099分配氧量/kmol0.360.270.07爆炸能量/kJ0.57×1051.51×1050.31×1052.39×105

表10E8計算結(jié)果匯總

項(xiàng) 目NH3CO2H2OH2N2CH4O2總計摩爾分率0.25600.12800.01600.14040.34200.03650.0811分體積/(m3,標(biāo)態(tài))94.2947.155.8951.71125.9713.4429.87368.00分物質(zhì)的量/kmol4.212.100.262.315.620.601.33可爆氣分率0.59140.32430.0843分配氧量/kmol0.78660.43130.1121爆炸能量/kJ1.25×1052.41×1050.49×1054.15×105

4.3討論

4.3.1破壞功

破壞功由上部塔段拋射功[15]、中部塔段平射功[16]和筒體撕裂功[15]3個部分組成。

(1)上部塔段拋射功：包括第1～第8節(jié)筒體，約100 t，飛出約86 m，計算得W3n=1.715 8×105kJ。

(2)中部塔段平射功：第9節(jié)筒體斜向飛出12.5 m，計算得W2n=3.068 0×104kJ。

(3)筒體撕裂功：第9節(jié)筒體上下兩焊縫環(huán)向撕裂，解得W1n=1.660 0×104×2=3.3200×104(kJ)。

上述3個部分之和得總破壞功WS=2.354 6×105kJ。

4.3.2爆炸能量與破壞功的比較

爆炸能量大于破壞功。由于在爆炸能量轉(zhuǎn)化為對塔器破壞功時有損耗，故而爆炸能量不可能全部轉(zhuǎn)化為破壞功，其轉(zhuǎn)化效率η=WS/QS。本文所計算得到的中型尿塔E4，E6和E8的爆炸能量QS分別為3.33×105，2.39×105和4.15×105kJ，因而轉(zhuǎn)化效率分別為70%，98%和57%。

本文關(guān)于化學(xué)爆炸能量的計算值與破壞功量文獻(xiàn)計算值之間的合理對接，說明兩者具有因果關(guān)系的，從而也證明了尿塔的爆炸屬于化學(xué)爆炸。

收稿日期(待續(xù)，2015- 06- 19)