高　輝，縱秋云，宋文健，崔書(shū)明

(1.青島聯(lián)信催化材料有限公司　山東膠州　266300；

2.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司　內(nèi)蒙古鄂爾多斯　017300)

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QDB系列耐硫變換催化劑在1 000 kt/a合成氨變換裝置上的應(yīng)用

高輝1，縱秋云1，宋文健2，崔書(shū)明2

(1.青島聯(lián)信催化材料有限公司山東膠州266300；

2.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司內(nèi)蒙古鄂爾多斯017300)

摘要介紹了采用BGL碎煤氣化技術(shù)制取的原料氣的耐硫變換工藝技術(shù)方案及QDB系列耐硫變換催化劑在該類型變換裝置上的首次應(yīng)用情況。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：QDB系列催化劑具有良好的抗甲烷化副反應(yīng)的功能，在水氣比<0.3、熱點(diǎn)溫度近515 ℃的條件下，沒(méi)有甲烷化副反應(yīng)發(fā)生；QDB系列催化劑在180 ℃左右就可以起活，入口氣體溫度在210 ℃就可以發(fā)揮出良好的催化活性；QDB系列催化劑具有良好的催化活性，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到工藝指標(biāo)的要求，滿足了BGL碎煤氣化技術(shù)制取的高濃度CO原料氣、低水氣比工業(yè)條件對(duì)催化劑性能的要求。

關(guān)鍵詞BGL碎煤氣化低水氣比耐硫變換工業(yè)應(yīng)用

Use of QDB Series Sulfur Tolerant Shift Conversion Catalyst in 1 000 kt/a Ammonia Shift Converter

Gao Hui1, Zong Qiuyun1, Song Wenjian2, Cui Shuming2

(1.Qingdao Lianxin Catalystic Material Co., Ltd.Shandong Jiaozhou266300；2.China Coal Energy Company, Ordos Energy and Chemical Co., Ltd.Inner Mongolia Ordos017300)

AbstractThe sulfur tolerant shift conversion process scheme of the feed gas made by BGL crushed coal gasification process and the situation of use of QDB series sulfur tolerant shift conversion catalyst in this kind shift converter for the first time are introduced. Industrial operation results show that the QDB series catalyst has good function of resistance to methanation side reaction, under conditions of water- gas ratio<0.3, hot- spot temperature of around 515 ℃, there is no methanation side reaction taking place; QDB series catalyst can be activated when temperature is about 180 ℃, and when gas inlet temperature is 210 ℃, it has good catalytic activity; QDB series catalyst has good catalytic activity, all performance indexes reach requirements of process indexes, satisfying the requirements of industrial conditions, i.e., high concentration CO feed gas made by BGL crushed coal gasification, and low water- gas ratio, on catalyst performance.

KeywordsBGL crushed coal gasificationlow water- gas ratiosulfur tolerant shift conversion

industrial application

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司大化肥項(xiàng)目一期產(chǎn)能為1 000 kt/a合成氨、1 750 kt/a尿素。該項(xiàng)目的煤氣化采用BGL碎煤熔渣氣化技術(shù)，氨合成采用KBR氨合成技術(shù)，尿素采用改進(jìn)型CO2汽提法工藝及荷蘭荷豐公司的流化床大顆粒造粒工藝技術(shù)，凈化采用低溫甲醇洗及液氮洗工藝。

在變換方案的選擇上，對(duì)國(guó)內(nèi)外提供的方案進(jìn)行了詳細(xì)的考察，如果選用魯奇公司提供的高水氣比變換工藝包，每年僅添加蒸汽的費(fèi)用就超過(guò)1億元。經(jīng)反復(fù)論證并結(jié)合實(shí)地考察，最終選用青島聯(lián)信催化材料有限公司(以下簡(jiǎn)稱青島聯(lián)信公司)提供的低水氣比耐硫變換工藝。

變換系統(tǒng)分為2個(gè)系列，采用4段低水氣比耐硫變換。一系列共4臺(tái)變換爐，全部采用了青島聯(lián)信公司的QDB系列耐硫變換催化劑；二系列前3臺(tái)變換爐采用青島聯(lián)信公司的QDB系列耐硫變換催化劑。變換系統(tǒng)一系列和二系列分別于2014年1月和5月投運(yùn)，運(yùn)行情況良好，目前已達(dá)滿負(fù)荷生產(chǎn)。

1低水氣比變換技術(shù)方案

低水氣比變換技術(shù)方案見(jiàn)表1。

表1低水氣比變換技術(shù)方案

項(xiàng) 目氣量/(m3·h-1,標(biāo)態(tài))水氣比溫度/℃變換氣組成/%(干基)φ(CO)φ(CO2)φ(H2)平衡溫距/℃淬水量/(t·h-1)蒸汽量/(t·h-1)一變爐入口1770010.28023057.614.9026.09出口2179460.05643428.0022.7739.984300二變爐入口2179460.27522028.0022.7739.98出口2522340.10235610.6033.2748.132138.04.7三變爐入口2522340.23022010.6033.2748.13出口2704520.1472743.1537.7651.631921.57.6四變爐入口2704520.2092203.1537.7651.63出口2753910.1872341.3038.8852.501713.44.0

由表1可見(jiàn)：采用低水氣比變換方案的蒸汽消耗較低，滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)的蒸汽添加量?jī)H16.3 t/h；而高水氣比變換方案至少需添加蒸汽147.0 t/h。

由于QDB催化劑具有優(yōu)異的變換活性和抗甲烷化副反應(yīng)的功能，因此可在接近平衡的條件下進(jìn)行變換反應(yīng)而無(wú)甲烷化副反應(yīng)發(fā)生，既能顯著降低蒸汽消耗，又減少了冷凝液的處理量，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

2工業(yè)應(yīng)用

2.1工藝流程簡(jiǎn)述

變換裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1　變換裝置工藝流程

來(lái)自煤氣化裝置的粗煤氣(175 ℃，3.8 MPa)先經(jīng)洗滌分離塔洗去大量煤灰和少量焦油后進(jìn)入氣氣換熱器，與來(lái)自二變爐的變換氣進(jìn)行換熱，預(yù)熱后的粗煤氣進(jìn)入2臺(tái)并聯(lián)的過(guò)濾器，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入一變爐進(jìn)行CO變換反應(yīng)；出一變爐的變換氣經(jīng)第1淬冷器降溫、增濕后進(jìn)入二變爐進(jìn)行CO變換反應(yīng)，出二變爐的變換氣首先進(jìn)入氣氣換熱器預(yù)熱粗煤氣，然后經(jīng)第2淬冷器降溫、增濕后進(jìn)入三變爐進(jìn)行CO變換反應(yīng)；出三變爐的變換氣經(jīng)第3淬冷器降溫、增濕后進(jìn)入四變爐繼續(xù)進(jìn)行CO變換反應(yīng)，出四變爐的變換氣經(jīng)多次降溫、分離后出界區(qū)。

2.2催化劑的裝填

催化劑的裝填是個(gè)十分重要的步驟，為了保證催化劑裝填密度分布均勻，應(yīng)采用分層裝填，即每裝填約1 m的床層高度后都需整平1次床層，之后再繼續(xù)裝填；催化劑裝填完成后，床層必須平整均勻。QDB系列催化劑具有較高的強(qiáng)度，因此在裝填前未對(duì)催化劑進(jìn)行過(guò)篩處理。QDB系列催化劑裝填情況見(jiàn)表2。

表2QDB系列催化劑裝填情況

反應(yīng)器催化劑型號(hào)裝填量/m3一變爐QDB-0543.7二變爐QDB-0558.0三變爐QDB-0455.4四變爐QDB-0467.8

2.3催化劑升溫、硫化

采用純N2對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫。催化劑硫化方法：用N2+H2對(duì)催化劑進(jìn)行一次放空硫化，即采用N2+H2(控制床層出口氣體含H2體積分?jǐn)?shù)在5%～10%)和CS2對(duì)催化劑進(jìn)行一次放空硫化。

2013年11月20日開(kāi)始對(duì)變換系統(tǒng)升溫，低壓氮?dú)庠谏郎貧饧訜崞鲀?nèi)被中壓過(guò)熱蒸汽加熱后進(jìn)入過(guò)濾器，對(duì)一變爐、二變爐、三變爐和四變爐逐臺(tái)串聯(lián)升溫，升溫結(jié)束后4臺(tái)變換爐串聯(lián)硫化；一變爐穿透、高溫硫化結(jié)束后，切出一變爐悶爐，二變爐、三變爐和四變爐繼續(xù)串聯(lián)硫化；二變爐穿透、高溫硫化結(jié)束后，切出二變爐悶爐，三變爐和四變爐繼續(xù)串聯(lián)硫化；三變爐穿透、高溫硫化結(jié)束后，切出三變爐悶爐，四變爐單獨(dú)繼續(xù)硫化；四變爐穿透、高溫硫化結(jié)束后，與一變爐、二變爐和三變爐并聯(lián)統(tǒng)一降溫置換。2013年12月13日，4臺(tái)變換爐完成硫化，共計(jì)消耗CS2約27 t。

2.4系統(tǒng)接氣與正常運(yùn)行

2014年1月4日，氣化裝置單臺(tái)BGL爐開(kāi)車正常，煤氣產(chǎn)量約45 000 m3/h。導(dǎo)氣前，一變爐床層溫度在280 ℃左右，二變爐床層溫度在230～260 ℃，三變爐床層溫度在210～260 ℃，四變爐床層溫度在220～260 ℃。11：40，變換系統(tǒng)開(kāi)始引煤氣暖管；14：39，暖管合格，爐前排冷凝液結(jié)束后，開(kāi)始逐漸打開(kāi)過(guò)濾器入口大閥導(dǎo)氣入爐，均壓后，打通系統(tǒng)流程，進(jìn)行1.0 MPa導(dǎo)氣；15：01，煤氣全部導(dǎo)入變換系統(tǒng)，由于系統(tǒng)導(dǎo)氣負(fù)荷過(guò)低(僅21%負(fù)荷)，為控制催化劑床層溫度，配入近30 000 m3/h氮?dú)?。在?dǎo)氣過(guò)程中，催化劑床層熱點(diǎn)溫度最高上升至559 ℃。在導(dǎo)氣完成后的提壓過(guò)程中，BGL爐跳車，變換系統(tǒng)緊急停車。1月11日，氣化裝置單臺(tái)BGL爐開(kāi)車正常，變換系統(tǒng)導(dǎo)氣負(fù)荷約30%，配入13 000 m3/h氮?dú)庠俅瓮瓿蓪?dǎo)氣；氮?dú)馔耆顺霾⒄{(diào)整穩(wěn)定后，一變爐床層熱點(diǎn)溫度僅432 ℃。由于新裝置初始開(kāi)車，前、后工段影響因素較多，變換系統(tǒng)經(jīng)多次開(kāi)、停車才實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。

2.5工業(yè)運(yùn)行結(jié)果與討論

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司BGL爐制得的粗煤氣干基組分為：φ(CO)57.61%，φ(CO2)4.9%，φ(H2)26.09%，φ(CH4)8.20%，φ(N2+Ar)2.06%，φ(H2S+COS)0.27%，φ(CnHm)0.86%。粗煤氣壓力3.8 MPa(表壓)，溫度175 ℃，單系列變換對(duì)應(yīng)煤氣量177 001 m3/h(標(biāo)態(tài)，干基，下同)，變換系統(tǒng)產(chǎn)品氣規(guī)格φ(CO)1.5%。QDB系列催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表3。

(1)2014年1月11日至1月16日，僅單臺(tái)BGL爐運(yùn)行，變換系統(tǒng)負(fù)荷只有30%，催化劑床層空速偏小，一變爐入口氣體溫度偏高，催化劑床層熱點(diǎn)溫度高達(dá)515 ℃。由于QDB- 05催化劑具有良好的抗甲烷化副反應(yīng)的功能，因此床層沒(méi)有出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。通過(guò)將一變爐入口氣體溫度和水汽比分別降至211 ℃和0.19時(shí)，一變爐床層熱點(diǎn)溫度可控制在440 ℃以下運(yùn)行，且出口氣體中CO含量滿足產(chǎn)品氣要求。

(2)2014年7月24日至7月26日，變換系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷在70%～80%，一變爐入口氣體溫度和水汽比分別控制在230 ℃和0.32，無(wú)需添加蒸汽，一變爐催化劑床層熱點(diǎn)溫度可穩(wěn)定在400 ℃以下運(yùn)行，且出口氣體中CO含量滿足產(chǎn)品氣要求。

(3)2014年10月29日至11月3日，變換系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷為100%，一變爐入口氣體溫度和水汽比分別控制在235 ℃和0.30，無(wú)需添加蒸汽，一變爐催化劑床層熱點(diǎn)溫度可穩(wěn)定在390 ℃以下運(yùn)行，且出口氣體中CO含量滿足產(chǎn)品氣要求。

(4)2015年1月11日至1月13日，對(duì)變換系統(tǒng)進(jìn)行性能考核，當(dāng)變換系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到107%時(shí)，變換系統(tǒng)需添加蒸汽9 t/h，整個(gè)變換系統(tǒng)阻力降不超過(guò)0.35 MPa，出口氣體中φ(CO)<1.1%，完全能滿足出口氣體中φ(CO)<1.5%的設(shè)計(jì)要求。

表3QDB系列催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總

日期氣量/(m3·h-1,標(biāo)志)一變爐入口水氣比溫度/℃一變爐入口熱點(diǎn)二變爐入口熱點(diǎn)三變爐入口熱點(diǎn)四變爐入口熱點(diǎn)φ(CO)/%進(jìn)口煤氣出口一變爐四變爐2014-01-11618150.2823351521438621327621121857.329.10.672014-01-14543680.1921143223039021527121122657.233.60.802014-01-15591760.1921142822137722026521522057.628.60.702014-01-16620180.1921141722536421927321621958.431.70.802014-07-241578200.3223139622537022027121522356.733.21.212014-07-251406430.3223139421636822126921022157.233.51.292014-07-261542650.3223038822237621527021121856.932.61.242014-10-291777530.3023537822537221526521222257.834.91.222014-10-311766020.3023537422337921526820923157.435.31.272014-11-031751890.3023538022138021427721122557.027.81.232015-01-111883200.3223540622037022227821022756.830.71.042015-01-131900800.3523641122136722128321222857.231.31.10

3結(jié)語(yǔ)

(1)QDB系列催化劑具有良好的抗甲烷化副反應(yīng)的功能，在水氣比<0.3、熱點(diǎn)溫度近515 ℃的條件下無(wú)甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。

(2)QDB系列催化劑在180 ℃左右就可起活，入口氣體溫度在210 ℃就可以發(fā)揮良好的催化活性。

(3)QDB系列催化劑具有良好的催化活性，初期低負(fù)荷運(yùn)行無(wú)需添加蒸汽，滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足工藝指標(biāo)的要求，達(dá)到了BGL爐所生產(chǎn)的高CO含量、低水氣比原料氣對(duì)變換催化劑性能的要求。

(收稿日期2015- 01- 22)

中圖分類號(hào):TQ113.26+4.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

文章編號(hào)：1006- 7779(2016)02 - 0031- 04

作者簡(jiǎn)介：高輝(1985—)，男，工程師，從事耐硫變換催化劑開(kāi)發(fā)研究工作。