羅清威，李文虎，鄒祥宇，艾桃桃

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中723000 )

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反應(yīng)溫度對(duì)鹵素刻蝕法制備碳化物衍生碳涂層的影響

羅清威，李文虎，鄒祥宇，艾桃桃

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中723000 )

近些年來(lái)，碳化物衍生碳以其獨(dú)特的性能被廣泛應(yīng)用在氣體存儲(chǔ)、超級(jí)電容器、催化劑載體和摩擦涂層等方面.鹵化法以成本低、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)成為制備衍生碳涂層的熱點(diǎn).本文以SiC陶瓷基體為前驅(qū)體，通過(guò)高溫氯化處理工藝在 SiC表面制備碳化物衍生碳涂層，并研究了反應(yīng)溫度與其摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系.研究結(jié)果表明：在 1 175 ℃ 下保溫2 h所制備的SiC-CDC涂層表面光滑平整、硬度最高、且與基體的結(jié)合強(qiáng)度最好.此時(shí)SiC-CDC涂層的干摩擦系數(shù)最小，耐磨性最強(qiáng)，具有良好的摩擦學(xué)性能.氯氣刻蝕反應(yīng)制備SiC-CDC涂層可為工業(yè)上應(yīng)用衍生碳涂層提供理論和技術(shù)支持.

碳化物衍生碳；反應(yīng)溫度；摩擦學(xué)性能

純碳在早期是最重要的無(wú)機(jī)材料之一.碳共有石墨、金剛石、富勒烯和卡賓碳四種異類(lèi)形體，他們都有各自不同的特點(diǎn)及應(yīng)用.除了碳的同素異形體外，無(wú)定形碳或無(wú)序結(jié)構(gòu)碳所形成的新材料擁有導(dǎo)電性、耐摩擦性、氣體可透性等優(yōu)異特點(diǎn).近幾年，隨著納米材料的研究與應(yīng)用的迅速崛起，碳材料作為多用途的新型功能材料受到人們的廣泛關(guān)注，尤其在與能源相關(guān)的應(yīng)用中(如電池[1]，超級(jí)電容器[2-4]，燃料電池[5]，氣體儲(chǔ)存[6]等領(lǐng)域)引起人們的特別關(guān)注.碳材料存在非晶和晶態(tài)結(jié)構(gòu)、sp2和sp3雜化態(tài)、致密和多孔結(jié)構(gòu)、薄膜、顆粒、納米管及纖維等多種形式.碳量子點(diǎn)納米材料可以廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、傳感器、光催化、活體光學(xué)成像等領(lǐng)域[7].

碳化物陶瓷在摩擦學(xué)領(lǐng)域得到較廣泛的應(yīng)用[8]，如SiC陶瓷用于磨料以及高溫耐磨和水潤(rùn)滑領(lǐng)域；TiCN以耐磨涂層形式用于刀具以提高其耐磨性和壽命；以碳化物為基體的自潤(rùn)滑金屬陶瓷也顯示出優(yōu)異的摩擦磨損性能[9].近幾年以類(lèi)金剛石(Diamond-like carbon, DLC)和碳化物衍生碳(Carbide derived carbon，簡(jiǎn)稱(chēng) CDC)為代表的碳涂層顯示了優(yōu)異的摩擦學(xué)性能而受到人們的普遍關(guān)注，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[10-13].

1918 年科學(xué)界首次以 SiC 為原材料，制備出了衍生碳，但生成的衍生碳只是作為制SiCl4的副產(chǎn)物而沒(méi)有得到重視，后來(lái)有學(xué)者用Cl2和無(wú)機(jī)碳化物反應(yīng)得到 CDC，并將其命名為“礦物碳”，CDC 到此才逐漸引起研究者的關(guān)注.與石墨相比較，碳化物衍生碳有著更優(yōu)異的摩擦性能，CDC涂層在干摩擦和水潤(rùn)滑條件下均具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，可在摩擦界面無(wú)水或過(guò)載下正常工作；在水潤(rùn)滑條件下，CDC涂層在寬的載荷和滑動(dòng)速度下具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能.雖然碳化物衍生碳涂層具有良好的摩擦學(xué)性能，但其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段.除了作為耐磨材料，CDC還可用于氣體存儲(chǔ)、催化劑載體和超級(jí)電容器電極材料等[14-15].

碳化物衍生碳技術(shù)是利用碳化物晶格為模板，通過(guò)選擇性蝕刻將碳化物中金屬或非金屬元素去除，將碳元素構(gòu)成新型復(fù)合碳的一種新型碳材料制備技術(shù).在此過(guò)程中 CDC 是由碳化物基體表面向其內(nèi)部逐漸生長(zhǎng)形成的.CDC 最大的優(yōu)勢(shì)是其結(jié)構(gòu)具有多樣性和可控性，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景[15].目前制備CDC涂層的方法主要有水熱法、熱分解法、無(wú)機(jī)鹽法和鹵素刻蝕法.其中鹵素刻蝕法是將碳化物在高溫條件下與鹵素氣體反應(yīng)，金屬原子以氣態(tài)的四價(jià)鹵化物的形式被除掉從而得到CDC.

本文以SiC 為基底，通過(guò)鹵素刻蝕法在Ar環(huán)境下制備 SiC-CDC 涂層材料，采用HV-1000型顯微硬度儀、GHF-1000E型高溫真空摩擦試驗(yàn)儀、WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀和涂層粗糙度測(cè)量?jī)x分析反應(yīng)溫度對(duì)SiC-CDC涂層性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置的組裝

本裝置共包括氯氣發(fā)生裝置、氣體凈化裝置、氣體混合裝置(實(shí)驗(yàn)過(guò)程中VAr∶VCl2=1∶8)、反應(yīng)裝置和尾氣處理裝置五部分.氯氣發(fā)生裝置部分采用濃HCl和MnO2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40 ℃；凈化裝置分別采用飽和NaCl和濃硫酸去除雜質(zhì)氣體和氣體中的水分；反應(yīng)裝置采用密封性較好的真空管式爐保障反應(yīng)的順利進(jìn)行；尾氣處理裝置采用NaOH來(lái)吸收反應(yīng)多余的Cl2.

1.2 基底清洗

實(shí)驗(yàn)分別采用10%的甲醇和無(wú)水乙醇作為清洗劑，將SiC陶瓷在超聲波清洗儀中清洗30 min.一方面利用清洗劑對(duì)污物的溶解、滲透作用的化學(xué)作用力；另一方面利用超聲波的空化作用的物理作用力，將表面污物層剝離.最后用去離子水反復(fù)沖洗，去除基底表面殘留的甲醇和無(wú)水乙醇，烘干備用.

1.3 高溫反應(yīng)

高溫條件下鹵素刻蝕反應(yīng)在真空管式爐內(nèi)完成.為了探索反應(yīng)溫度和SiC-CDC 涂層性能之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)分別在 1 050、1 075、1 100、1 125、1 150、1 175和 1 200 ℃ 下反應(yīng)2 h來(lái)制備SiC-CDC涂層.加熱環(huán)境為Ar- Cl2混合氣氛，隨著溫度的升高，Cl2與 SiC 基底反應(yīng)，將 Si 原子從 SiC 中刻蝕掉，衍生碳膜被留在基底表面， 反應(yīng)產(chǎn)物SiCl4以氣體的形式移出反應(yīng)爐.

SiC(s)+2Cl2(g)→ SiCl4(g)↑+C(s)

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC-CDC涂層的硬度

圖1是不同反應(yīng)溫度下所制備的SiC-CDC涂層硬度測(cè)試結(jié)果.由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高SiC-CDC涂層的硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)變化，在反應(yīng)溫度為 1 175 ℃ 時(shí)所制備的SiC-CDC涂層的硬度最大.分析認(rèn)為，可能是隨著溫度的繼續(xù)升高SiC-CDC涂層上的碳結(jié)構(gòu)發(fā)生了如下變化：碳→骨架碳→非晶碳→石墨碳，而石墨碳質(zhì)較軟，導(dǎo)致在較高溫度下制備的衍生碳涂層硬度快速下降.

圖1 不同溫度下所制備的SiC-CDC涂層硬度

2.2 SiC-CDC涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度

采用劃痕儀對(duì)SiC-CDC涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示.從圖2中可以看出不同反應(yīng)溫度下制備的SiC-CDC涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度存在較大差異.曲線(xiàn)的波動(dòng)越大即涂層劃痕聲噪越大，說(shuō)明基體與涂層的結(jié)合強(qiáng)度越好.在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度(1 050～1 100 ℃)下所制備的衍生碳涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較差，這是因?yàn)樵谳^低的反應(yīng)溫度下不能形成連續(xù)致密的SiC-CDC涂層.隨著溫度的升高(1 125～1 175 ℃)，SiC基體與碳涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨生成的碳膜的覆蓋量而增加，在 1 175 ℃ 時(shí)衍生碳涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度最好；而從 1 175 ℃ 到 1 200 ℃ 時(shí)隨溫度的升高SiC基體與碳涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨石墨碳的生成而降低.涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度與SiC基體上衍生碳涂層的形成量以及碳的形態(tài)有著很大的關(guān)系，當(dāng)SiC基體上衍生碳涂層的形成越來(lái)越密集時(shí)結(jié)合強(qiáng)度越好，然而當(dāng)碳變?yōu)槭紩r(shí)，碳涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度最差.

2.3 SiC-CDC涂層表面粗糙度

采用表面粗糙度輪廓測(cè)量?jī)x對(duì)SiC-CDC涂層的表面粗糙度進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高SiC-CDC涂層的表面粗糙程度逐漸降低，當(dāng)?shù)竭_(dá) 1 175 ℃ 時(shí)涂層的粗糙程度最低，隨著溫度的繼續(xù)升高SiC-CDC涂層的表面粗糙程度驟然變大.這是由于在溫度從 1 050 ℃ 升高的過(guò)程中隨溫度的升高SiC基體表面逐漸形成越來(lái)越密集的衍生碳膜使涂層的表面越來(lái)越光滑，粗糙程度下降，在反應(yīng)溫度為 1 175 ℃ 時(shí)所制備的衍生碳涂層表面最為光滑，粗糙度最小.然而隨著溫度的繼續(xù)升高，碳結(jié)構(gòu)由非晶碳變成了石墨碳而導(dǎo)致涂層表面的粗糙度有逐漸升高的趨勢(shì).

圖2 不同溫度下所制備的SiC-CDC涂層劃痕曲線(xiàn)

表1 不同反應(yīng)溫度下所制備SiC-CDC涂層的表面粗糙度

圖3 不同溫度下所制備的SiC-CDC涂層摩擦曲線(xiàn)

2.4 SiC-CDC涂層的耐磨性

采用GHT-1000E型高溫真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)不同反應(yīng)溫度下所制備的的 SiC-CDC涂層進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試條件為：室溫、摩擦半徑為5 mm、載荷為12 g、往復(fù)頻率為9.4 Hz，測(cè)試范圍最大值為1.測(cè)試結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，不同的溫度條件下形成的SiC-CDC涂層，在干摩擦條件下的摩擦系數(shù)存在較大差異.隨著反應(yīng)溫度的升高，衍生碳涂層的摩擦系數(shù)逐漸變小，在 1 175 ℃ 時(shí)取得最小值(平均摩擦系數(shù)為0.45)，此時(shí)涂層的耐磨性最強(qiáng).分析認(rèn)為隨著反應(yīng)溫度的升高衍生碳涂層逐漸形成致密的連續(xù)膜，由于SiC-CDC涂層特殊碳結(jié)構(gòu)使其耐磨性提高，摩擦系數(shù)也越來(lái)越低.而在反應(yīng)溫度為 1 200 ℃ 時(shí)，由于碳被石墨化，基體表面的石墨涂層完全脫落后摩擦系數(shù)增大，此時(shí)所制備的衍生碳涂層不能承受長(zhǎng)時(shí)間的摩擦.因此，在 1 175 ℃ 時(shí)形成的SiC-CDC涂層作為減摩涂層效果最好.

3 結(jié) 論

以碳化硅為原料，通過(guò)氯氣刻蝕法制備碳化物衍生碳涂層材料，研究了反應(yīng)溫度對(duì)衍生碳涂層性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

(1) 采用濃鹽酸和二氧化錳制氯氣，降低了衍生碳涂層的生產(chǎn)成本；

(2) 在反應(yīng)溫度為 1 175 ℃ 下保溫2 h所制備的SiC-CDC涂層表面光滑平整、硬度最高、且與基體的結(jié)合強(qiáng)度最好；

(3) 實(shí)驗(yàn)分析了反應(yīng)溫度下制備的SiC-CDC 涂層在干摩擦環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明在 1 175 ℃ 下制備的SiC-CDC涂層摩擦系數(shù)最小(平均摩擦系數(shù)為0.45)，耐磨性最強(qiáng)，具有良好的摩擦學(xué)性能.

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Effect of reaction temperature on carbide derived carbon coatings prepared via halogenation method

Luo Qingwei, Li Wenhu, Zou Xiangyu, Ai Taotao

(College of Material Science and Engineering, Shaanxi SCI-TECH University, Hanzhong 723000, China)

In recent years, carbide derived carbon has been widely used in gas storage, super capacitor, catalyst carrier and friction coating due to their unique performance. The halogenation method for derived carbon coating with the features of low-cost and simple process has caused wide public concern. In the present paper, a silicon carbide ceramic substrate was taken as a precursor, a carbide-derived carbon (CDC) coating was prepared on a SiC surface through high temperature chlorination treatment, and relationship between reaction temperature and tribological performance was investigated. The results showed that, kept the temperature at 1 175 ℃ for 2 h, the SiC-CDC possesses smoother and denser surface, higher hardness, higher adhesion with the substrate, minimum dry friction coefficient, well abrasion resistance and tribological performance. The authors believe that the low-cost technology of SiC-CDC prepared through halogenation could supply a theoretical and technical support for the industrial applications of carbide-derived carbon coatings.

carbide derived carbon; reaction temperature; tribology performance

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.03.009

TB 232

A

1671-6620(2016)03-0205-04