摘 要：銅（I）-鹵素簇化合物因其在催化、氣體吸附、有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域表現(xiàn)出了突出的應(yīng)用價(jià)值，受到了廣泛關(guān)注。迄今為止，對(duì)這類化合物光學(xué)性質(zhì)的研究已經(jīng)非常系統(tǒng)，有機(jī)配體、銅（I）-鹵素簇的結(jié)構(gòu)等因素對(duì)這類化合物的熒光性質(zhì)的影響報(bào)道較多。近幾年，研究發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)這類化合物的熒光性質(zhì)也有一定的影響，文章主要從溫度的角度對(duì)這類化合物熒光性質(zhì)的影響進(jìn)行介紹。

關(guān)鍵詞：溫度；銅（I）-鹵素簇；熒光；熱致變色

引言

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多課題組對(duì)銅（I）-鹵素簇化合物進(jìn)行了深入研究，合成了數(shù)目眾多且結(jié)構(gòu)新穎的銅（I）-鹵素簇化合物，部分化合物在低溫或者機(jī)械壓力等外界環(huán)境因素的作用下表現(xiàn)出“熱致熒光變色”和“機(jī)致熒光變色”等性能，因此溫度對(duì)這類材料熒光性質(zhì)有一定的影響。

1 實(shí)例Cu4I4L4（L=膦基配體）

近幾年，利用膦基配體合成的具有四核銅簇的報(bào)道發(fā)現(xiàn)這類化合物具有優(yōu)異的發(fā)光性能。Sandrine Perruchas課題組在這類化合物的合成、發(fā)光機(jī)理和光學(xué)應(yīng)用等方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究和大量的工作。2010年，該課題組報(bào)道的化合物Cu4I4（PPh2CH2CH=CH2）4[1]，是一例典型的具有立方烷四核銅簇的化合物，該化合物具有“熱致熒光變色”現(xiàn)象，如圖1所示。隨后，該課題組利用膦基配體設(shè)計(jì)并合成了化合物[Cu4I4（PPh2（CH2）2CH3）4]和[Cu4I4（PPh2（CH2）2Si（OCH2CH3）3）4][2]，并利用溶膠-凝膠的方法將化合物[Cu4I4（PPh2（CH2）2Si（OCH2CH3）3）4]制成薄膜，通過(guò)光譜測(cè)試，證明其具有“熱致熒光變色”性質(zhì)（如圖2）。

2 溫度的影響

根據(jù)文獻(xiàn)中對(duì)銅（I）-鹵素簇合物發(fā)光機(jī)理的報(bào)道[1-2]，這類化合物熱致熒光變色現(xiàn)象是由化合物結(jié)構(gòu)中Cu-Cu鍵距離隨溫度變化引起的。為了提供更多的證據(jù)，研究者在低溫和室溫下對(duì)這類材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在低溫條件下這類化合物不存在相變，但是Cu-Cu鍵距離發(fā)生了一定的變化。通常情況下這類化合物無(wú)熒光發(fā)射來(lái)源于鹵化亞銅層的XMCT（鹵素到金屬的電荷躍遷）和CuId10→d9s1這兩種電荷躍遷，因此認(rèn)為化合物Cu-Cu鍵距離變化對(duì)化合物熒光發(fā)射有很大影響。隨著溫度的降低，Cu-Cu鍵的距離變小，成鍵更穩(wěn)定，促使激發(fā)能級(jí)和基態(tài)能級(jí)之間的能級(jí)差變小，發(fā)射光譜的峰位發(fā)生一定程度的紅移。因此溫度對(duì)銅（I）-鹵素簇化合物的熒光性質(zhì)具有很大的影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

研究發(fā)現(xiàn)部分銅（I）-鹵素簇化合物具有熱致熒光變色現(xiàn)象，這一現(xiàn)象主要是由于在溫度的影響下，化合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)在不發(fā)生相變的基礎(chǔ)上，銅銅鍵鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，這一變化促進(jìn)化合物熒光發(fā)射紅移。因此，我們認(rèn)為溫度對(duì)銅（I）-鹵素簇化合物的熒光性質(zhì)具有一定影響。

參考文獻(xiàn)

[1]PERRUCHAS S， GOFF X F L， MARON S， et al. Mechanochromic and Thermochromic Luminescence of a Copper Iodide Cluster [J]. J Am Chem Soc，2010，132：10967-10969.

[2]LEE J Y， LEE S Y， SIM W， et al. Temperature-Dependent 3-D CuI Coordination Polymers of Calix[4]-bis-dithiacrown： Crystal-to-Crystal Transformation and Photoluminescence Change on Coordinated Solvent Removal [J].J Am Chem Soc， 2008，130（22）：6902-6903.

作者簡(jiǎn)介：辛丙靖（1983-），女，副教授，專業(yè)：無(wú)機(jī)化學(xué)。