戴連奎，王拓

(浙江大學 工業(yè)控制研究所，杭州 310027)

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在線拉曼分析儀的原理及其在汽油調和中的應用

戴連奎，王拓

(浙江大學 工業(yè)控制研究所，杭州 310027)

摘要：為提高石化工業(yè)的經濟效益，越來越多的先進控制系統(tǒng)被應用于工業(yè)生產過程，以實現產品質量“卡邊”控制與操作優(yōu)化，從而特別需要在線分析儀為控制系統(tǒng)提供快速、準確和可靠的質量反饋信息。介紹了拉曼光譜分析儀的工作原理與技術優(yōu)勢，結合某國產化在線拉曼儀，探討了分析系統(tǒng)的結構及其在汽油調和過程中的應用。實際應用結果表明： 在線拉曼分析技術具有分析速度快、檢測精度高、維護簡單等優(yōu)勢，可廣泛應用于各類石油化工、合成制藥等生產過程，尤其適合于液相混合物成分的在線檢測。

關鍵詞：拉曼光譜在線分析儀汽油調和石化工業(yè)

隨著過程工業(yè)對先進控制要求的不斷提高，在線分析儀越來越廣泛地應用于工業(yè)過程的各個生產裝置，它所提供的及時、準確的分析數據為穩(wěn)定生產、優(yōu)化操作、節(jié)能降耗起到了不可替代的作用。對于石化生產過程，在線分析儀的作用主要包括： 進行產品質量卡邊操作，以獲得最大的經濟效益；對原料和生產的中間環(huán)節(jié)進行監(jiān)測，以保證裝置的穩(wěn)定生產；對影響生產安全運行的要素進行監(jiān)控，以保證生產的安全運行。

傳統(tǒng)的在線分析儀表大多速度慢、精度差、測量參數單一，如需進行多組分同時檢測，目前主要的分析手段是采用在線氣相色譜分析儀，用來定量分析混合物中各組分的質量分數。盡管色譜分析靈敏度高，但普遍存在檢測周期長、預處理要求高、現場維護工作量大等局限性。特別對于分析對象為液體的應用場合，在分析前需要進行高溫氣化等預處理，液相中少量固體顆?；蚋叻悬c雜質的積累都將造成預處理系統(tǒng)的失效，由此造成現場維護工作量大，實際應用效果并不理想。

20世紀90年代以來，在激光、光纖、微電子、計算機和化學計量學等與光譜儀器相關新技術不斷發(fā)展的帶動下，出現了許多新型的光譜類過程分析儀器[1]，如近紅外、拉曼等，使得原來只能在實驗室中進行物質成分分析的光譜分析儀器也開始應用于工業(yè)現場。這類光譜分析方法均具有分析速度快、試樣無需預處理、現場免維護等技術優(yōu)勢。

近20年來近紅外(NIR)光譜分析技術受到了國內學者的廣泛關注，其在線應用領域涉及農業(yè)、石油化工、制藥等[2]。其原因在于，NIR光譜能夠反映樣本分子中含氫基團X-H(X=C，N，O)振動的倍頻和合頻吸收，因而可適合于大多數復雜的有機混合試樣。然而，由于NIR光譜無特征性，具體應用時需要用相似的試樣先建立1個定量分析模型才能得到準確的分析結果[3]。在線應用中一旦試樣組成發(fā)生變化，則需要重新收集新的訓練樣本，并建立新的模型。正是NIR分析法繁重的建模工作，限制了其實際應用效果。

而拉曼光譜能夠直接反映混合物中各種基團(C=C，C-C，C-O-C，苯環(huán)等)的分子振動信息，具有若干個尖銳的拉曼特征峰。這些特征峰的位置反映了屬于哪個基團，而峰高直接反映了某一分子基團的含量大小。由于可見或近紅外區(qū)的單色激光可能同時激發(fā)試樣產生強烈的熒光，使不少組成復雜的試樣如中藥、原油，難以得到理想的拉曼光譜；而對于大多數透明性較好的液相石化產品，拉曼光譜具有很強的在線應用優(yōu)勢[4]。盡管在線拉曼光譜法具有分析速度快等光譜共有優(yōu)勢，更無須復雜的建模維護工作；然而，由于進口在線拉曼儀價格非常昂貴，限制了其實際應用領域。

為此，在國內多個“863”高技術項目的支持下，筆者研制開發(fā)了具有自主知識產權的在線拉曼分析儀RS-6130，并成功地應用于對二甲苯(PX)裝置、汽油催化重整、汽油調和等工業(yè)過程[5-7]。文中將概述拉曼光譜分析原理，簡要介紹最新研制的多通道在線拉曼系統(tǒng)RS-6430，并以汽油調和過程為例說明拉曼定量分析模型的開發(fā)及其工業(yè)應用。

1拉曼光譜分析原理

拉曼光譜來源于如圖1所示的拉曼散射效應?！袄⑸湫笔侵府斠皇鴨紊庹丈涞奖粶y試樣時所發(fā)出的散射光中，除了波長與入射光相同的散射光之外，還包括一些微弱的其他波長的散射光。而這部分與入射光波長不同的散射光，最早由印度科學家拉曼發(fā)現，被稱為“拉曼散射”。

對拉曼散射光進行分光后得到的光譜即為拉曼光譜，它直接反映了試樣分子振動的特異性信息。對二甲苯的拉曼光譜如圖2所示，它反映了該分子各種內部振動信息。拉曼光譜反映的是分子振動能級的變化情況，不同的分子有著不同的化學鍵和振動方式，因而每種分子的拉曼光譜具有“指紋”特征性。與此同時，對于某個由多種分子組成的混合物，研究結果表明： 當激發(fā)光與測量條件不變時，某分子的拉曼峰面積(或峰高)與其濃度成正比。正是基于上述原理，拉曼光譜在定性和定量分析領域均得到了廣泛的應用。

圖1　拉曼散射效應

圖2　PX純物質的拉曼光譜

基于拉曼光譜的在線分析儀工作原理如圖3所示。激光器所發(fā)出的單色激發(fā)光經專用光纖與拉曼探頭照射采樣管內的待測液體，激發(fā)的拉曼散射光經光纖探頭收集，由專用光纖傳輸到光纖光譜儀進行分光與模數轉換，最后由計算機對拉曼光譜進行預處理、分析模型計算，以獲得待測樣本相應的組成含量與其他品質指標。

圖3　在線拉曼光譜分析原理示意

1) 拉曼光譜直接反映了物質的分子結構信息，相比于其他的分析技術，拉曼光譜分析技術具有以下的技術優(yōu)勢：

a) 無需試樣預處理。采用拉曼光譜進行測量時，并不需要復雜的試樣預處理，工業(yè)現場接近免維護；而且拉曼光譜屬于無損測量，試樣在測量完成后，可以直接回流至管道，降低了回收成本。此外，由于水的拉曼效應極弱，因而對含水混合物檢測時也無須脫水處理。

b) 靈活的采樣方式。石英光纖已廣泛應用于在線拉曼分析系統(tǒng)，測量試樣拉曼光譜時，可以實現測量點與光譜激發(fā)收集裝置的分離，距離可超過百米；同1臺測量裝置可同時測量多個點。在采樣端，普遍采用非接觸式測量，拉曼探頭與待測試樣并不接觸，因而拉曼光譜也適合于高危險、強腐蝕性等試樣的分析。

c) 譜圖的特征性強。通常采集到的拉曼光譜大都位于200～2 000 cm-1，其中包含了豐富的、尖銳的譜峰，而這些譜峰與特定的基團相對應。這就使得不僅對于由不同基團構成的試樣，拉曼光譜差異明顯，而且對于擁有相同基團的同分異構體，其各自拉曼光譜也有著很強的差異性。

d) 定量分析模型精度高、模型維護量少?；诖龣z測組分特征峰高的定量分析模型，不僅建模方便，而且基于信號分離等技術可顯著提高分析模型的檢測精度與適應性，可有效克服激光器功率與波長的波動、環(huán)境與試樣溫度的變化等外部干擾的影響。

2) 拉曼光譜的局限和不足：

a) 熒光背景噪聲。熒光是影響拉曼光譜質量的重要因素，而在中紅外或近紅外光譜中影響較小。盡管國內外學者提出了許多方法克服這一缺點，但熒光噪聲仍然是拉曼光譜可行性研究中的首要問題。除熒光外，拉曼光譜無法用于分析黑色物質，拉曼光譜采用激光激發(fā)，黑色物體吸光能力強，可能造成被測試樣的灼燒或損壞。

b) 硬件成本。相對于其他的光譜分析技術，如近紅外光譜，拉曼光譜分析技術在檢測器和光源上的成本較高。正是由于部件成本較高，使得拉曼光譜分析技術在過程分析領域的應用要滯后于近紅外光譜。

2多通道在線拉曼分析儀的系統(tǒng)結構

為降低儀器設備成本，引入了多路光纖復用技術，即用1臺主機帶多個檢測探頭，同時對多個采樣點進行檢測。四通道在線拉曼分析儀RS-6430的系統(tǒng)組成如圖4所示，它由多臺采樣裝置與1臺分析儀主機組成，中間利用光纖進行激光與拉曼信號的遠距離傳送。

圖4　多通道在線拉曼分析儀的系統(tǒng)組成示意

現場采樣柜為本質安全型結構，無須供電，直接放置在工藝管線旁。它采用旁路采樣方式，由工藝管線的差壓驅動。除采樣管與拉曼探頭外，采樣柜還包括試樣降溫與過濾等輔助設施。

在線拉曼分析儀主機包含標準柜型、正壓防爆型兩種。若現場檢測點距離機柜間或操作室較近(不大于300m)，分析儀主機就可考慮選用不具有防爆等級的標準柜型，放置在常規(guī)機柜間或操作室內；否則，分析儀主機就應選用正壓防爆型，并需要放置在專門的分析小屋內。分析儀主機包括激光器、光譜儀、光路變換矩陣以及1套嵌入式計算機系統(tǒng)，主要完成光譜采樣的自動控制、光譜數據的獲取與處理、分析模型計算及數據通信等功能。分析結果輸出，除標準的Modbus和OPC數字通信外，還可根據需要配置4～20 mA電流輸出。

對于上述在線拉曼分析儀，由激光器、光譜儀、拉曼探頭、連接光纖等光學部件以及嵌入式PC組成的檢測系統(tǒng)，類似于自動化儀表中的“一次儀表”，其性能直接決定了整個分析儀的重復性、響應速度等指標；而基于拉曼光譜的分析軟件與分析模型，類似于自動化儀表中的“二次儀表”，決定了儀表的分析精度等指標。下面將結合汽油調和過程，說明拉曼光譜分析模型的開發(fā)及其工業(yè)應用。

3在線拉曼分析技術在汽油管道調和中的應用

汽油管道調和裝置以催化汽油、重整汽油、MTBE與少量非芳烴組分(后續(xù)均稱為“組分油”)為原料，結合市場需求，通過調節(jié)組分油的比例，以生產市場所需的各種成品汽油。GB 17930—2011規(guī)定的成品汽油主要質量指標包括： 研究法辛烷值(RON)、抗爆指數、餾程、蒸汽壓、硫含量、苯/芳烴/烯烴含量、氧含量等。由于組分油生產過程中已對餾程、蒸汽壓與苯含量進行了嚴格的控制；另外，汽油脫硫工藝裝置的引入，使脫硫后催化汽油的硫含量大幅下降，能夠使成品汽油的硫含量滿足新國標的要求。因此，對于汽油調和過程而言，RON與抗爆指數、芳烴/烯烴含量、氧含量等成為了關鍵控制指標。

對于上述5個關鍵指標的在線檢測問題，目前國內普遍采用NIR光譜分析儀。NIR分析法具有分析速度快、試樣無需預處理等光譜法的共同優(yōu)勢。然而，由于NIR光譜只是反映了油樣中各種基團的總體變化，無特征性，導致建模過程需要大量訓練樣本；而且一旦生產過程中油品性質或操作條件改變，就需要更新訓練樣本，導致模型維護工作量很大。

拉曼光譜分析技術不僅具有一般光譜法的共同優(yōu)勢，而且拉曼光譜具有特征性，能夠直接反映汽油中各主要基團(如芳烴、烯烴、異構烷烴、醚/醇等)的組成；此外，由于汽油組成相對簡單，經試驗表明熒光干擾很少，因而特別適合于汽油上述關鍵指標的分析。

下面以某煉廠汽油管道調和裝置為例，探討上述關鍵指標定量分析模型的建立與驗證問題，并重點介紹上述分析模型在實際生產中的應用。

3.1汽油調和工藝過程

該煉廠已采用了如圖5所示的汽油管道調和工藝，組分油包括： 脫硫精制催化汽油(簡稱“催化汽油”)、重組分重整汽油(簡稱“重整汽油”)、非芳烴(指重整裝置產生的C5與C6非芳烴)、石腦油(C5～C10烴類)與MTBE。除石腦油與MTBE外，其他組分油均直接來自生產裝置，無中間罐緩沖。

為實現調和汽油質量的卡邊控制，顯著提高調和過程的經濟效益，擬采用的汽油管道調和優(yōu)化控制系統(tǒng)的總體結構如圖5所示。作為優(yōu)化控制系統(tǒng)工程實施成功與否的關鍵，調和汽油在線分析儀AT10的快速性與準確性至關重要。

圖5　汽油調和過程優(yōu)化控制系統(tǒng)結構示意

3.2成品汽油定量分析模型的建立

為了建立調和汽油關鍵控制指標的拉曼光譜分析模型，首先結合日常生產中采集的成品汽油分析油樣，測量得到了這些油樣的原始拉曼光譜。為減少油樣熒光背景對分析精度的干擾，引入了自動基線扣除算法；為減小激光器功率變化等因素的影響，通過選擇汽油樣本的飽和烴峰強度作為基準值對光譜進行歸一化。

為了建立芳烴、烯烴和氧含量的定量分析模型，結合煉廠分析中心收集的22個訓練樣本的芳烴、烯烴和氧含量人工分析數據，采用相關分析獲得了對應的拉曼光譜特征譜段?；谏鲜鎏卣髯V段，即可基于上述訓練樣本，采用回歸算法，便可建立高精度的定量分析模型。

作為反映汽油抗爆性能好壞的重要指標，RON和抗爆指數與汽油的化學組成，特別是汽油中烴類分子結構有著密切的關系。但是，汽油調和存在著明顯的非線性調和效應。為此，引入了基于最小二乘支持向量機(LS-SVM)的非線性回歸方法。

對于汽油RON與抗爆指數的非線性建模問題，在應用LS-SVM回歸算法前，首先需要進行譜段選擇問題，即選擇拉曼光譜的某些譜段作為支持向量機的輸入變量。結合實驗分析，汽油辛烷值(包括：RON與抗爆指數)與芳烴含量、烯烴含量、MTBE含量、異構烷烴與環(huán)烷烴含量有關。為此，選擇譜段包括了芳烴、烯烴、MTBE、異構烷烴的特征峰。

3.3成品汽油定量分析模型的驗證

為驗證上述分析模型的準確性，結合分析中心后續(xù)采集的大量成品汽油試樣進行了分析數據比對，比對結果見表1所列；此外，以93號汽油為例，對于核心指標RON的比較結果如圖6所示。結果表明，各指標拉曼分析值與化驗分析值之間的平均誤差滿足：RON，抗爆指數不大于0.2，芳烴/烯烴體積分數不大于1.0%，氧質量分數不大于0.10%。與此同時，拉曼分析法具有很高的重復性精度：RON，抗爆指數的重復性誤差不大于0.10。

表1　成品汽油各項指標的拉曼分析模型評價

圖6　93號成品汽油RON人工分析值與拉曼預測值的實驗比對

3.4成品汽油定量分析模型的應用

內嵌有成品汽油定量分析模型的在線拉曼分析系統(tǒng)RS-6430已投入現場實際運行。連續(xù)檢測得到的原始拉曼光譜如圖7所示，可見光譜的信噪比高；這段時間內在線拉曼儀分析數據的動態(tài)趨勢如圖8所示，其中采樣間隔為1.5 min?？梢姡捎谠撜{和裝置相關的組分油生產裝置剛開工不久，汽油質量指標波動較大。

圖7　93號成品汽油連續(xù)檢測的拉曼光譜

圖8　93號成品汽油關鍵指標的動態(tài)趨勢示意

4結束語

為提高生產水平和經濟效益，國內石化、制藥等工業(yè)企業(yè)近年來正力推先進控制與實時優(yōu)化技術，以實現資源的合理利用、產品質量“卡邊”控制以及操作優(yōu)化，特別需要在線分析儀為其提供快速、準確、可靠和及時的分析數據。文中較為詳細地介紹了拉曼光譜分析原理及其技術優(yōu)勢，并結合汽油調和過程探討了在線拉曼分析系統(tǒng)的組成與工業(yè)應用。

現場運行結果表明： 該在線分析系統(tǒng)具有分析速度快、現場免維護、模型標定工作量少等技術優(yōu)勢，同時，在測量重復性與準確性等方面都達到了較高的水準。

事實上，該在線拉曼儀還特別適合于各種液相混合物的組成檢測(檢測限最低可達0.01%)，常用的應用場合包括： 各類連續(xù)或間歇分離設備(如精餾塔)進料、塔頂/塔底產品組成的在線檢測與先進控制；反應過程監(jiān)控，包括連續(xù)或間歇反應器進料與反應生成物組成的在線檢測與操作優(yōu)化。

參考文獻：

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Principle of Online Raman Analyzer and Its Application in Gasoline Blending

Dai Liankui, Wang Tuo

(Industrial Control Institute, Zhejiang University, Hangzhou,310027, China)

Abstract:To improve the economic benefits of petrochemical corporations, more and more advanced process control systems are introduced to realize the accurate control for product quality and operation optimization. It is especially important for these systems to obtain the product quality information fast, accurately and reliably by online analyzers. The principle and technical advantages of Raman spectral analyzers are presented. For a domestic online Raman analyzer, the system configuration and its application in a gasoline blending process are discussed. Application results show that Raman spectral analysis technology can be widely applied in petrochemical, synthetic pharmaceutical and other industries, especially for the online compositional analysis of liquid mixtures, because of its rapidity and high accuracy as well as simple maintenance.

Key words:Raman spectroscopy; online analyzer; gasoline blending; petrochemical industry

中圖分類號：TH833

文獻標志碼：B

文章編號：1007-7324(2016)01-0001-06

作者簡介：戴連奎，現就職于浙江大學工業(yè)控制研究所，長期致力于過程光譜分析技術的研究開發(fā)，并研制了一系列在線分析儀，以實現流程工業(yè)產品質量與組成的實時在線檢測，任教授、博士生導師。

收稿日期：2016-01-04。