常曉璇，李容，張文麗，茍興龍　(西華師范大學化學化工學院，四川 南充 637000)

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CoMoO4/rGO復合材料的制備及儲鋰性能研究

常曉璇，李容，張文麗，茍興龍(西華師范大學化學化工學院，四川 南充 637000)

[摘要]通過水熱和煅燒合成出CoMoO4微米棒，在其表面包覆氧化石墨烯(GO)，經(jīng)過一步熱還原，得到了CoMoO4/rGO復合材料，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。XRD顯示所合成的物質(zhì)為CoMoO4，從SEM圖可以看出CoMoO4微米棒很好的被rGO所包覆，由TG曲線可以看出CoMoO4/rGO復合材料中rGO的含量為26.6%。將CoMoO4/rGO復合材料作為鋰離子電池負極進行了電化學測試，測試結(jié)果表明：在200mA/g電流密度下循環(huán)200次后，容量可以達到1166mA·h/g；即使在2000mA/g電流密度下，容量仍然可以保持在503mA·h/g；當電流密度重新回到200mA/g時，容量可以恢復到1198mA·h/g，顯示出了較好的循環(huán)和倍率性能，有望用于下一代可充電鋰離子電池負極材料。

[關(guān)鍵詞]CoMoO4;GO;微米棒；復合材料；鋰離子電池；負極

進入21世紀以來，隨著人們生活水平的不斷提高，便攜式電子設備和混合動力電動汽車的發(fā)展需要更高容量的能量存儲設備。鋰離子電池具有高的能量密度和功率密度，被認為是新一代能源存儲最有可能的候選者之一[1，2]。目前商用的鋰離子電池大多是以石墨為負極，石墨的理論比容量只有372mA·h/g，想要提高鋰離子電池的容量，就必須要開發(fā)具有更高容量的負極材料[3，4]。SnO2、Fe3O4、Co3O4和NiO等金屬氧化物由于具有較高的理論容量，引起人們的廣泛關(guān)注，然而，其發(fā)展受可逆容量低、循環(huán)性能差等因素的限制。最近，作為鋰電負極的混合過渡金屬氧化物(如ZnCo2O2、CoFe2O4、CoMoO4和FeMoO4等)，由于具有比單一過渡金屬氧化物更高的導電性以及更大的理論容量而被人們大量研究。在這些混合過渡金屬氧化物中，CoMoO4具有更高的理論比容量(980mA·h/g)，被認為是最有希望的下一代負極材料候選者[5，6]。截至目前，已經(jīng)證實了 CoMoO4亞微米材料作為鋰電負極可以顯示出很好的電化學性能，但CoMoO4作為負極仍然存在電子和離子電導率低，充放電過程中體積膨脹嚴重等問題[7]。

石墨烯是一種新型的碳材料，由單原子層碳原子以sp2雜化連接形成的二維蜂窩點陣結(jié)構(gòu)。其獨特的結(jié)構(gòu)，使得石墨烯具有比表面積大、機械強度高和電阻率低等特性，并可單獨作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料[8，9]。在CoMoO4的表面包覆石墨烯，不僅可以提高電極材料的導電性，而且石墨烯超強的韌性可以緩沖充放電過程中CoMoO4的體積膨脹。筆者首先合成出CoMoO4微米棒，在其表面進行修飾，使CoMoO4的表面帶上一層正電荷，通過靜電引力，把帶負電的石墨烯吸附在CoMoO4表面，再通過一步熱還原，得到了CoMoO4/rGO復合材料，并對CoMoO4/rGO進行了形貌和結(jié)構(gòu)表征以及電化學性能測試。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

1)儀器。電熱恒溫鼓風干燥箱(上海三發(fā)科學儀器有限公司)、KQ-400KDE超聲清洗機(昆山超聲儀器有限公司)、高壓反應釜(特氟龍內(nèi)襯、不銹鋼外皮)、78-1型磁力攪拌器(常州國華)、TG-16WS臺式高速離心機(長沙湘儀)、GSL-1500X真空管式爐(合肥科晶)、JSM-6510 LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、D/max-Ultima IV X射線衍射儀、輻射源為CuKα(λ=0.15406nm)(日本Rigaku)、NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀(德國NETZSCH)、Supertan1220/750手套箱(上海米開羅那)、CHI 760電化學工作站(上海辰華)、CT-3008電池測試儀(深圳新威兒)。

2)試劑。鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、異丙醇(IPA)，均為分析純；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES，97%)、氧化石墨烯水溶液2mg/ml(中科院山西煤炭化學研究所)。

1.2CoMoO4微米棒的制備

0.4365g Co(NO3)2·6H2O和0.2648g(NH4)6Mo7O24·4H2O緩慢加入到60ml IPA和H2O的混合溶液中(IPA和H2O體積比1∶1)，攪拌30min后，轉(zhuǎn)入100ml特氟龍反應釜，放入鼓風烘箱中在180℃ 恒溫12h。反應結(jié)束自然冷卻至室溫后，用去離子水洗滌，離心后將沉淀放入鼓風烘箱中60℃ 烘干。在馬弗爐中450℃熱處理2h，即得到CoMoO4微米棒。

1.3CoMoO4/rGO復合材料的制備

100mg CoMoO4加入到9.9ml IPA中，超聲分散1h，再逐滴加入 0.1ml APTES，室溫下攪拌24h，離心，水洗，烘干。取100mg APTES修飾過的CoMoO4加入到30ml水中，超聲分散1h，逐滴加入2mg/ml GO水溶液20ml，室溫攪拌3h，離心，水洗，烘干后得到CoMoO4/GO，將CoMoO4/GO置于管式爐中，在N2保護下，5℃/min升溫至300℃，恒溫2h，即得到CoMoO4/rGO復合材料。

1.4電池組裝和電化學測試

將活性物質(zhì)(CoMoO4，CoMoO4/rGO)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1 混合，加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成均勻漿料，涂布在銅箔上制備成電極片，在 110℃下真空干燥12h。以鋰片為負極，Celgard 2300為隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成 CR 2032 型紐扣電池。老化12h后在室溫下采用 Neware 電池測試儀對電池進行恒流充放電測試，充放電區(qū)間為0.005～3.0V。使用 CHI 760E 電化學工作站對組裝的半電池進行循環(huán)伏安(CV)測試，CV電壓掃描范圍0.005～3.0V，掃描速度為 0.1mV/s。

2結(jié)果與分析

2.1樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

由CoMoO4和CoMoO4/rGO在不同分辨率下的SEM圖(見圖1和圖2)可以看出，CoMoO4是由許許多多的微米棒所組成，微米棒的直徑在1.3μm左右，長度可以達到8μm。CoMoO4/rGO復合材料表現(xiàn)出與CoMoO4不同的形貌，這是由于通過APTES修飾后的CoMoO4表面帶上了正電荷，通過靜電引力吸附上帶負電的GO，在隨后的熱處理中GO在CoMoO4表面被還原。

圖1　CoMoO4的SEM圖

圖2　CoMoO4/rGO的SEM圖

圖3　CoMoO4/rGO的能譜圖

圖3是CoMoO4/rGO復合材料的能譜圖，從圖中可以看到有C、O、Co和Mo 4種元素存在，這與CoMoO4/rGO復合材料中所存在的元素一致。CoMoO4、CoMoO4/rGO的樣品組成和晶相結(jié)構(gòu)由XRD表征(見圖4)，圖4中CoMoO4和CoMoO4/rGO復合材料的峰形和峰位均與CoMoO4的標準卡片號(JCPDS Card No.25-1434)一致，說明所合成出的材料即為CoMoO4。圖5是對CoMoO4/rGO復合材料的TG(熱重)分析，升溫速度為10℃/min，復合材料在300℃前有輕微失重，來自材料物理吸附的水，在300℃到600℃之間有很大的失重，這歸因于rGO在空氣中的完全燃燒，CoMoO4/rGO復合材料中rGO的含量約為26.6%，600℃之后質(zhì)量基本保持不變。

圖4　CoMoO4/rGO、CoMoO4的XRD圖　　　　　　　　　　　圖5　CoMoO4/rGO的TG曲線圖

2.2樣品的電化學性能測試

對CoMoO4和CoMoO4/rGO復合材料的循環(huán)伏安和充放電情況進行測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。圖6(a)是CoMoO4的CV圖，在首次陰極掃描時，在1.7、0.9、0.4V和0.2V均出現(xiàn)了一個明顯的還原峰，1.7V的峰是Mo6+還原Mo4+時晶體結(jié)構(gòu)的完全破壞，0.9V對應于SEI膜的形成，并且在接下來的循環(huán)中會消失，0.4V和0.2V分別對應于Co2+還原為Co0和 Mo4+還原為Mo0[6，7]。首次陽極掃描時，在1.4V和1.8V有2個明顯的氧化峰，1.4V處對應于Mo0被氧化為Mo4+，在1.8V對應于Co0被氧化為Co2+以及Mo4+繼續(xù)被氧化為Mo6+[5，6]。圖6(b)是CoMoO4/rGO復合材料的CV圖，復合材料的出峰位置與CoMoO4大體一致，但是在首次陰極掃描時，在0.5V以下有很長的拖尾現(xiàn)象，這是由于經(jīng)過石墨烯包覆后的CoMoO4首次低的放電平臺與復合材料表面形成SEI膜以及石墨烯嵌鋰重合所致，與有關(guān)文獻報道相似[10]。圖7(a)和圖7(b)分別是CoMoO4和CoMoO4/rGO的恒流充放電曲線圖，放電平臺與循環(huán)伏安曲線上的出峰位置一致。

圖6　CoMoO4和CoMoO4/rGO的CV曲線圖

圖7　CoMoO4和CoMoO4/rGO的充放電曲線圖

對CoMoO4和CoMoO4/rGO電極在200mA/g電流密度下進行的循環(huán)性能測試,結(jié)果如圖8所示。CoMoO4首次放電容量和首次庫倫效率均高于CoMoO4/rGO復合材料，并且在前10次循環(huán)內(nèi)容量逐漸上升，10次循環(huán)之后，容量迅速衰退，這是由于CoMoO4在充放電過程中體積膨脹嚴重，在一定范圍內(nèi)的體積膨脹，所產(chǎn)生的材料粉化，減小了材料粒徑，便于電解液的浸潤，縮短了鋰離子的傳輸路徑，容量表現(xiàn)為逐漸上升，但是在超過材料所能承受的范圍之后，CoMoO4從集流體上脫落，表現(xiàn)為容量迅速衰退[11]。CoMoO4/rGO表現(xiàn)出與CoMoO4不一樣的循環(huán)性能，經(jīng)過rGO包覆之后的CoMoO4，所需要活化的時間更長，并且即使在200次循環(huán)之后也不會有明顯的衰退，這是由于石墨烯的機械強度高，在充放電過程中緩沖了體積膨脹所帶來的材料粉化和脫落。200次循環(huán)之后，CoMoO4的容量為390mA·h/g，CoMoO4/rGO的容量為1166mA·h/g。CoMoO4/rGO的庫倫效率基本上保持在100%。對長循環(huán)后的CoMoO4/rGO進行倍率性能測試，結(jié)果如圖9所示，隨著電流密度從200mA/g逐漸增加到500、1000、2000mA/g，電極的容量分別保持在956、765、503mA·h/g，當電流密度回到200mA/g時，容量可以恢復到1198mA·h/g。CoMoO4/rGO復合材料作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出了較高的容量、庫倫效率和較好的循環(huán)性能以及倍率性能。

圖8　CoMoO4和CoMoO4/rGO的循環(huán)性能圖　　　　　　　　　　　圖9　CoMoO4/rGO的倍率性能圖

3結(jié)語

該研究合成出CoMoO4/rGO復合材料，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。以CoMoO4/rGO復合材料做為鋰離子電池負極，在200mA/g電流密度下循環(huán)200次后，容量可以保持在1166mA·h/g；在2000mA/g電流密度下，容量仍然可以達到503mA·h/g；當電流密度回到200mA/g時，容量可以恢復到1198mA·h/g，顯示出了較好的循環(huán)和倍率性能。這是由于CoMoO4高的容量，rGO良好的導電性以及超強的韌性，在增加電極材料導電性的同時緩解了CoMoO4在充放電過程中的體積膨脹，有望用于下一代可充電鋰離子電池負極材料。

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[編輯]辛長靜

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)07-0017-05

[中圖分類號]O646

[作者簡介]常曉璇(1989-)，男，碩士生，現(xiàn)主要從事無機功能材料合成方面的研究工作。[通信作者]茍興龍(1969-)，男，博士，教授，現(xiàn)主要從事無機功能材料合成方面的教學與研究工作；E-mail：gouxlr@126.com。

[基金項目]國家自然科學基金項目(21571148)；教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃(NCET-10-0890)。

[收稿日期]2015-11-29

[引著格式]常曉璇，李容，張文麗，等.CoMoO4/rGO復合材料的制備及儲鋰性能研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(7)：17～21.