劉彥偉 程維高 常偉偉 王 倩 張 皓 張超磊

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

鹽湖鹵水提鋰專利分析

劉彥偉 程維高 常偉偉 王 倩 張 皓 張超磊

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

本文通過(guò)專利檢索和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，對(duì)鹽湖提鋰的專利申請(qǐng)狀態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)庫(kù)中與鹽湖提鋰相關(guān)的專利文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，揭示鹽湖鹵水提鋰主要方法的專利技術(shù)發(fā)展，以期對(duì)我國(guó)鹽湖鹵水提鋰工業(yè)提供有價(jià)值的參考。

鹽湖鹵水；鋰；專利

鋰作為一種新型能源和戰(zhàn)略資源，在21世紀(jì)備受關(guān)注[1]，各個(gè)國(guó)家在爭(zhēng)奪鋰資源本身的同時(shí)，對(duì)鋰的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用技術(shù)也投入了大量的人力、物力和財(cái)力，鹽湖鋰資源占全球鋰儲(chǔ)量的69%和全球鋰儲(chǔ)量基礎(chǔ)的87%，是重要的提鋰資源[2]，且我國(guó)鹽湖鹵水鋰儲(chǔ)量居世界第三位，從鹽湖鹵水提鋰簡(jiǎn)便，成本低，國(guó)外已從礦石轉(zhuǎn)向鹵水，由鹵水取代礦石提鋰已成必然趨勢(shì)［3］。目前，鹽湖鹵水提鋰主要包括蒸發(fā)結(jié)晶分離法、沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、電滲析法等方法。本文通過(guò)對(duì)鹽湖鹵水提鋰技術(shù)相關(guān)專利進(jìn)行分析，研究世界各國(guó)相關(guān)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，并結(jié)合我國(guó)研究情況，給予鹽湖鹵水提鋰行業(yè)以技術(shù)指導(dǎo)。

1 鹽湖鹵水提鋰申請(qǐng)量與時(shí)間的分布關(guān)系

由圖1可知，鹽湖鹵水提鋰申請(qǐng)量從2007年以后開(kāi)始迅速增多，在2013年達(dá)到高峰，2007年以前，申請(qǐng)量較少，這是由于鋰資源開(kāi)發(fā)利用早期，大部分國(guó)家鋰鹽的生產(chǎn)仍以鋰輝石、鋰云母等含鋰礦石為主，沒(méi)有鹽湖提鋰的工業(yè)化裝置，所以早期主要集中在礦石提鋰技術(shù)的研究，對(duì)于鹽湖提鋰未予以重視；隨著鋰離子電池應(yīng)用的增大，對(duì)于鋰的需求量越來(lái)越大，人們開(kāi)始調(diào)整鋰礦資源的開(kāi)發(fā)方向，逐漸將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到鹵水提鋰方面來(lái)，投入大量的人力、物力和財(cái)力探索鹽湖提鋰的新技術(shù)，從而與鹽湖提鋰相關(guān)的專利申請(qǐng)量逐步攀升，由于從鹽湖水中提鋰方法簡(jiǎn)單，成本低廉，且可以大規(guī)模高效地提鋰，預(yù)計(jì)隨著對(duì)鋰資源的需求量增多，從鹽湖鹵水中提鋰的專利申請(qǐng)數(shù)量會(huì)逐年攀升。

2 鹽湖鹵水提鋰申請(qǐng)量與國(guó)家的分布關(guān)系

由圖2可以看出，鹽湖提鋰相關(guān)的專利主要分布在中國(guó)、美國(guó)、日本和韓國(guó)，這四個(gè)國(guó)家的專利申請(qǐng)量占申請(qǐng)總量的88%，這表明，鹽湖提鋰行業(yè)技術(shù)相對(duì)集中，其核心技術(shù)主要由中國(guó)、美國(guó)、日本和韓國(guó)所控制。其中，中國(guó)的專利申請(qǐng)量占申請(qǐng)總量47%，遙遙領(lǐng)先其他主要國(guó)家，由于豐富的含鋰鹽湖資源、全球鋰需求量的刺激和相關(guān)政策的扶持，促進(jìn)中國(guó)鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展。其次，美國(guó)的專利申請(qǐng)量占總量的15%，美國(guó)同樣擁有著豐富的含鋰鹽水資源，同時(shí)美國(guó)也是最大的鋰礦供應(yīng)國(guó)，其提鋰技術(shù)發(fā)展較早。日本和韓國(guó)雖然含鋰鹽湖資源貧乏，但是由于其電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)達(dá)以及全球?qū)︿嚨男枨?，兩?guó)也格外重視鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展。

3 鹽湖鹵水提鋰申請(qǐng)量與國(guó)家、主要方法之間的分布關(guān)系

圖3展示的是主要的提鋰方法申請(qǐng)量與國(guó)家之間的分布關(guān)系，其中吸附法的申請(qǐng)量所占的份額較大，是鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的技術(shù)布局重點(diǎn)，中國(guó)在鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域具有較多的申請(qǐng)量，尤其是對(duì)于蒸發(fā)結(jié)晶法、溶劑萃取法和沉淀法等技術(shù)點(diǎn)具有較多的專利申請(qǐng)量，這是由于我國(guó)鹵水鋰資源儲(chǔ)量豐富，鹽湖中鋰濃度較大，并且鹵水資源主要集中在大陸性氣候的我國(guó)西部地區(qū)，日照時(shí)間長(zhǎng)、輻射量大，適宜自然蒸發(fā)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，因此對(duì)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法研究較為深入。

另外，由于鹽湖鹵水中鉀、鎂、硼等元素眾多，物理化學(xué)性質(zhì)特殊，尤其是鎂和鋰兩種元素物理化物性質(zhì)相似，分離難度大，而吸附法相對(duì)于其他方法，在處理高鎂/鋰比鹽湖鹵水中具有較大的優(yōu)越性，日本在吸附法方面具有較大的申請(qǐng)量。由于商用鋰離子電池由日本首次發(fā)布，并且鋰離子電池對(duì)鋰源純度有嚴(yán)格要求，因此日本鋰工業(yè)較為發(fā)達(dá)，特別是在高性能吸附劑方面具有深入研究。而選擇性半透膜法作為一種高效回收鋰的方法，但由于膜的造價(jià)成本過(guò)高，有待繼續(xù)改進(jìn)，關(guān)注于基礎(chǔ)研究。

4 鹽湖鹵水提鋰主要方法重點(diǎn)專利分析

4.1 蒸發(fā)結(jié)晶法技術(shù)路線的演進(jìn)［4］

蒸發(fā)結(jié)晶法起源于美國(guó)，1970-2000年涉及的專利申請(qǐng)均為國(guó)外申請(qǐng)，其中具有代表性的專利為US4271131A、 US4723962A、US6547836B1；國(guó)內(nèi)自2000年之后才開(kāi)始出現(xiàn)，國(guó)內(nèi)涉及蒸發(fā)結(jié)晶法提鋰的技術(shù)不再是單純的采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，而是和沉淀法、碳化法、電滲析法等其他提純方法相結(jié)合，進(jìn)一步提高提鋰的效果和降低成本，代表專利包括CN1618997A、CN1558871A、CN101712481A、CN101875497A、CN101928023A等。

圖1 鹽湖鹵水提鋰總申請(qǐng)量與時(shí)間的趨勢(shì)圖

圖2 申請(qǐng)量與國(guó)家的分布關(guān)系圖

圖3 申請(qǐng)量與國(guó)家、主要方法之間分布的關(guān)系圖

4.2 吸附法技術(shù)路線的演進(jìn)［5］

國(guó)外從1970年就開(kāi)始進(jìn)行吸附法的研究，具有代表性的專利為DE2058910A、JPH01313323A、US5389349A、WO9419280A1等；而國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究在2000年以后才發(fā)展起來(lái)，2000年以后涉及吸附法從鹽湖鹵水中提取鋰的專利申請(qǐng)主要為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)，代表性專利有CN1558871A、CN1511963A、CN101928828A、CN103738984A。吸附法在發(fā)展過(guò)程中主要是吸附劑種類的改變以及采用吸附法與其他提純方法相結(jié)合，主要的吸附劑有二氧化錳離子篩、鋁鹽型吸附樹(shù)脂等，結(jié)合的主要方法有碳化法、電滲析法、蒸發(fā)結(jié)晶法、過(guò)濾法。

4.3 沉淀法技術(shù)路線的演進(jìn)

沉淀法是在含鋰較高的鹵水中，加入沉淀劑將鋰與其它鹽類分離的方法。沉淀法的工藝可靠性高，但工藝流程較復(fù)雜。圖4列出了70年代以來(lái)沉淀法提取鋰的代表性專利。

1979-2000年采用的沉淀劑主要為氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈉，代表性專利有US4261960A、US5219550A、US5993759A等，采用鈣鹽首先去除鹵水中的硼酸根和硫酸根，通過(guò)加入氫氧化鈣除去鈣，加入碳酸鈉沉淀除去鎂和鈣，最終添加碳酸鈉得到沉淀碳酸鋰；并且為了充分去除鹵水中的硼，US5219550A和US5993759A結(jié)合有機(jī)溶劑萃取，將鹵水酸化是硼轉(zhuǎn)化為硼酸，通過(guò)萃取除去鹵水中的硼酸；后續(xù)技術(shù)演進(jìn)主要是利用鹽湖提鋰的多種已有技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，將多種提鋰技術(shù)與沉淀法相結(jié)合，達(dá)到提高緩存度、節(jié)約資源和成本的目的，如US2004005267A1采用沉淀法和離子交換法相結(jié)合的方法，具體是采用先沉鎂-沉鈣-沉鋰-通CO2得碳酸氫鋰-離子交換除鈣和鎂-加熱沉淀，該方法能夠得到超純的碳酸鋰。其次，CN101177288A采用沉淀法和碳化法相結(jié)合的方法，先通CO2使碳酸鋰碳酸化，得碳酸氫鋰溶液，然后在負(fù)壓條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使碳酸氫鋰分解，以沉淀出碳酸鋰，碳酸鋰的純度可達(dá)99.9%以上，且總鋰回收率可高達(dá)99.4%；2010年以后，隨著對(duì)于鹽湖提取鋰產(chǎn)品純度要求越來(lái)越高，鹽湖提鋰多采用兩種及以上的現(xiàn)有方法結(jié)合沉淀法進(jìn)行生產(chǎn)，如CN102312110A開(kāi)發(fā)了膜法、萃取法和沉淀法聯(lián)合低成本生產(chǎn)路線，具體通過(guò)膜交換、萃取反萃最后沉淀得到高純度、低成本的產(chǎn)品；CN102432044A采用蒸發(fā)結(jié)晶法、吸附法和沉淀法相聯(lián)合的方式具體通過(guò)吸附-解吸和蒸發(fā)濃縮工藝制取氯化鋰濃縮液，純化后使用碳酸氫銨水漿沉淀出碳酸鋰，然后轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰溶液，過(guò)濾并脫碳，得到純度> 99.99%重量的產(chǎn)品。

圖4 重點(diǎn)專利技術(shù)發(fā)展路線圖

可見(jiàn)，沉淀法也是經(jīng)歷了由單獨(dú)加入沉淀劑沉淀分離向多個(gè)提鋰方法相結(jié)合的發(fā)展路線，這與蒸發(fā)結(jié)晶法和吸附法的發(fā)展路線相似，由于鋰工業(yè)對(duì)鋰純度的要求越來(lái)越高，單一的提鋰方法已不能滿足提鋰工業(yè)對(duì)產(chǎn)物純度和成本的控制，為了得到預(yù)期需要的產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)外提鋰技術(shù)趨向于根據(jù)原料雜質(zhì)組分含量的特異性，有針對(duì)地設(shè)計(jì)合適的提鋰方法。

5 總結(jié)

目前，全球從鹽湖鹵水中提鋰的專利申請(qǐng)數(shù)量逐年攀升，雖然中國(guó)提鋰技術(shù)相對(duì)德國(guó)、美國(guó)和日本等國(guó)家起步較晚，但中國(guó)的專利申請(qǐng)量遙遙領(lǐng)先其他國(guó)家。并且由于鹽湖鹵水組成的差異，各個(gè)國(guó)家提鋰技術(shù)的關(guān)注重點(diǎn)也不相同，為了綜合各方法的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)鹽湖鹵水的組成和存在狀態(tài)，采用將各種方法的組合進(jìn)行高效提鋰為鹽湖鹵水提鋰技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

［1］Grosjean C,Miranda P H,Perrin M,et al.Assessment of world lithium resources andconsequences of their geographic distri?bution on the expected development of the electricvehicle industry［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews.2012,16（3）: 1735-1744.

［2］W.JaskulaBrian.LithiumMineralCommoditySummaries.U.5. G.Survey.2010.

［3］陳正炎，古偉良，陳富珍.國(guó)內(nèi)外鹽湖鹵水提鋰方法及其發(fā)展［J］.新疆有色金屬,1996（1）：21-25.

［4］常偉偉，王倩，張皓，等.蒸發(fā)結(jié)晶法鹽湖鹵水提鋰專利分析［J］，河南科技,2016（12）：35-38.

［5］張皓，張超磊，王倩，等.吸附法鹽湖鹵水提鋰專利分析［J］，河南科技,2016（12）：88-91.

Patent Analysis of the Method of Lithium Recovery from Salt Lake Brines

Liu YanweiCheng Weigao Chang WeiweiWang Qian Zhang Hao Zhang Chaolei
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

Through patent search and datastatistics,thispaper analyzesthestatusof patent applicationsof thelithi?umrecovery fromsalt lakebrines.Based on thepatent documentsrelated tothemethod of lithiumrecovery fromsalt lake brinesin the database at at home and abroad,this paper reveals the patent technologydevelopment about the method of lithiumrecovery fromsalt lakebrines,aimingat providingvaluableinformation for our lithiumindustry in China.

salt lakebrine;lithium;patent

TS396.1

A

1003-5168（2016）12-0054-04

2016-11-29

劉彥偉（1989-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查；程維高（1988-），男，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查（等同于第一作者）。