張波,范華,龍老虎,高振桓,張邦強(qiáng),聶麗萍(東方汽輪機(jī)有限公司長壽命高溫材料國家重點實驗室,四川德陽,618000)
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ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐熱鋼材料開發(fā)應(yīng)用研究
張波,范華,龍老虎,高振桓,張邦強(qiáng),聶麗萍
(東方汽輪機(jī)有限公司長壽命高溫材料國家重點實驗室,四川德陽,618000)
摘要:隨著火電超超臨界機(jī)組蒸汽參數(shù)提高到28 MPa~30 MPa/600℃/620℃,對耐熱鋼的性能要求進(jìn)一步提高,在目前耐熱鋼鑄件材料無法滿足該參數(shù)長期運行的條件下,開發(fā)了一種含Co和B的新型耐熱鋼材料。利用先進(jìn)的JMatPro計算軟件對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB進(jìn)行成分配比和組織及相的模擬,并按計算確定的成分進(jìn)行試制,通過對進(jìn)口試塊的常規(guī)力學(xué)性能、高溫瞬時拉伸、斷裂力學(xué)、高溫持久-蠕變性能、組織穩(wěn)定性及相分析和多回火試驗后常規(guī)力學(xué)等使用性能和工藝性能進(jìn)行了測試、分析,研究表明ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料可適用于620℃等級超超臨界機(jī)組閥門、汽缸等高溫高壓部件。
關(guān)鍵詞:超超臨界機(jī)組,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB,耐熱鋼
世界范圍內(nèi)火電發(fā)電設(shè)備的裝機(jī)容量比例超過50%,而國內(nèi)火力發(fā)電機(jī)組裝機(jī)容量約占所有裝機(jī)容量的70%,為有效實施節(jié)能減排的要求,火力發(fā)電機(jī)組從16.7 MPa/538℃/538℃的亞臨界發(fā)展為技術(shù)成熟的超超臨界機(jī)組,參數(shù)為25 MPa/600℃/600℃,效率從原來的38%提高到43%左右。這得益于20世紀(jì)80年代開始,美國、日本和歐洲等先進(jìn)發(fā)達(dá)國家開展的9%~12%Cr鋼、奧氏體不銹鋼等耐熱不銹鋼材料在566℃、595℃、650℃溫度下的特性研究成果,確保了9%~12% Cr鋼在595℃/595℃/595℃條件下的安全性。如果將蒸汽壓力提高到31 MPa、蒸汽溫度達(dá)到650℃時,預(yù)計效率將達(dá)到44%~45%。日本從1995年~2001年,開發(fā)了滿足蒸汽溫度630℃/630℃的9%~12%Cr新型鐵素體鋼,而歐洲從1998年在COST501研究基礎(chǔ)上開始了COST522計劃,旨在開發(fā)出滿足蒸汽溫度600℃/620℃需要的新的鐵素體鋼和奧氏體鋼,在這些材料研究成果基礎(chǔ)上目前極可能投入實際運行的超超臨界參數(shù)為28 MPa~30 MPa/600℃/620℃[1]。
由于國內(nèi)前期主要以引進(jìn)大功率超臨界和超超臨界機(jī)組技術(shù)為主,對于600 MW等級以上的超臨界和超超臨界機(jī)組用材均采用引進(jìn)技術(shù),僅開展了相關(guān)材料的國產(chǎn)化研究工作,沒有建立有效的、系統(tǒng)的材料研發(fā)基礎(chǔ),因此,對于620℃等級的超超臨界機(jī)組用材研究一般都建立在歐洲COST522和日本的改良9%~12%Cr鐵素體鋼的基礎(chǔ)之上。
為滿足市場需求和公司發(fā)展的需要,從2011年開始,公司通過科研立項對620℃等級超超臨界機(jī)組鑄件用材開展研究工作。研究主要分為5個大的步驟:第一步,大量收集國內(nèi)外超超臨界機(jī)組大型鑄鍛件的用材、研究文獻(xiàn)和公司超超臨界機(jī)組材料的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),并對各種耐熱鋼的成分配比進(jìn)行分析研究,初步制定了620℃等級超超臨界機(jī)組高溫高壓鑄件的成分配比;第二步,充分利用JMatPro模擬軟件對制定的成分進(jìn)行反復(fù)模擬計算,根據(jù)計算結(jié)果確定成分范圍,依據(jù)該材料的成分特點將其牌號命名為ZG12Cr9Mo1Co1NiVN?bNB,最終制定了公司的材料采購規(guī)范;第三步,為驗證ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的使用性能,采用進(jìn)口試料進(jìn)行了試制,研究內(nèi)容主要包括常規(guī)性能、高溫瞬時拉伸性能、組織穩(wěn)定性、高溫長時持久-蠕變性能等使用性能和多回火性能試驗等工藝性能;第四步,對試制的結(jié)果進(jìn)行分析總結(jié),并開展持續(xù)優(yōu)化研究和材料采購標(biāo)準(zhǔn)的升版,同時為減少具體零部件的進(jìn)口采購費用,與公司相關(guān)制造分廠配合開展公司自制鑄件的研究工作;第五步,結(jié)合公司620℃等級機(jī)組產(chǎn)品應(yīng)用項目,對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料用于彎管、閥門和中壓內(nèi)缸等大型鑄件進(jìn)行產(chǎn)品的試制和應(yīng)用。
閥門、汽缸等結(jié)構(gòu)復(fù)雜、承受高溫高壓的靜止部件用材主要考核高溫持久性能。從亞臨界機(jī)組到目前投入商業(yè)運行的600℃超超臨界機(jī)組,主汽閥殼、高壓內(nèi)缸等零件材料則由1Cr-1/2Mo 或1Cr-1Mo等合金結(jié)構(gòu)鋼轉(zhuǎn)變到12Cr-1Mo-W-VNb-N等改良12%Cr耐熱不銹鋼。表1為國外主要的電力設(shè)備制造公司在600℃等級超超臨界機(jī)組閥門、汽缸等零件的用材情況。三菱、日立、東芝、美國GE和西門子等公司分別開發(fā)了新型12% Cr鑄鋼材料,600℃10萬小時的持久性能均超過80 MPa,有些公司開發(fā)的新12Cr鑄鋼材料最高使用溫度甚至可以達(dá)到610℃,與566℃超臨界機(jī)組用的1Cr-lMo-V鑄件材料相比,無論是對應(yīng)運行溫度下的抗氧化性能還是高溫持久性能及組織穩(wěn)定性都大大提高[2]。
表2是三菱、東芝和西門子等公司對620℃等級超超臨界機(jī)組汽缸、閥門等零件用鑄件的推薦材料,這些材料還處在研發(fā)階段,尚沒有投入實際商業(yè)運行。在620℃下運行的鑄鋼材料的研發(fā)思路仍然采用12%Cr耐熱不銹鋼為基礎(chǔ),將Cr含量控制在10%左右,確保高溫下的抗氧化性,在Mo、W、B等合金元素方面歐洲和日本都出現(xiàn)了較大的差異,雖然都將Mo當(dāng)量控制在1.5,歐洲的是直接將Mo添加到1.5%,而不添加W元素,以減少合金含量,可有效保證工藝性能,同時將B含量提高到100 ppm,以期有效提高高溫持久-蠕變性能;而日本則偏向于在保證Mo當(dāng)量的前提下,添加W元素,并使W/Mo比控制在3以上,將B控制在40 ppm~60 ppm,通過合金元素的復(fù)合作用提高高溫性能和控制工藝性能。從目前相關(guān)研究文獻(xiàn)表明兩種類型的新型耐熱鋼都具有可行性,由于歐洲COST522計劃中開發(fā)的CB2材料研究較為深入,得到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注,使得國內(nèi)外公司在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了二次開發(fā)和應(yīng)用研究[3]。
表1 國外火電機(jī)組600℃超超臨界機(jī)組閥門、汽缸鑄件用材情況
表2 國外火電機(jī)組620℃超超臨界機(jī)組閥門、汽缸鑄件推薦材料
2.1 成分模擬計算
由于晶格常數(shù)、原子大小、電子價位等基本特性的差異使元素之間在鋼中的存在形式各不相同,合金元素的添加比例需要嚴(yán)格的控制才能起到好的強(qiáng)化效果。表3所示是各個元素對鋼的各種性能的影響。Cr有利于提高抗氧化性,也會引起蠕變、斷裂韌度及焊接性降低,同時Cr是直接影響Cr當(dāng)量的元素,Cr當(dāng)量太高會引起熱加工過程中產(chǎn)生δ鐵素體的風(fēng)險,因此為保證足夠的抗氧化性能、工藝性能,一般將Cr當(dāng)量控制在10以下。Mo和W作為高溫耐熱鋼材料的主要強(qiáng)化元素,具有相似的特性,因此一般用Mo當(dāng)量來表示,并將Mo含量控制在1.5左右,過低不能達(dá)到預(yù)期的強(qiáng)化效果,過高容易引起過多的laves相。N是具有較高強(qiáng)化效果的氣體元素,但會造成焊接性大幅度降低,并且容易與B元素生成穩(wěn)定的BN,大大削弱B提高高溫蠕變強(qiáng)度的作用。B對提高高溫蠕變性能有很大的作用,但也會大大降低焊接性能和韌性,因此一般將B:N控制在1.2左右,但對于大氣冶煉和澆注的大型鑄件而言不容易控制。Co主要起到調(diào)整Cr當(dāng)量的作用,可以有效抑制δ鐵素體的產(chǎn)生。為了充分發(fā)揮各個元素的有益作用,避免相應(yīng)的不利影響,利用JMatPro模擬軟件對預(yù)期的成分配比進(jìn)行計算,條件設(shè)置為1 600℃冷卻到室溫。如圖1所示,計算結(jié)果表明各個合金元素主要的固溶形式存在鋼中,尤其是B元素主要是以固溶和M3B2的形式存在,不會產(chǎn)生BN。
表3 各個元素對鋼性能的影響
圖1 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的相模擬計算
2.2 試制及結(jié)果
由于歐洲前期對CB2材料有較充分的研究,對于與CB2相近的ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB耐熱鋼材料具有較成熟的冶煉和澆注工藝,因此,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB研究用料按公司制定的采購規(guī)范從歐洲等公司進(jìn)口,試料規(guī)格為200 mm× 200 mm×400 mm,交貨狀態(tài)為性能熱處理態(tài)。
2.2.1 化學(xué)成分及室溫常規(guī)力學(xué)性能檢查
研究用試料的成品分析結(jié)果如表4所示,各個元素含量控制在ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料模擬計算的成分配比范圍內(nèi),并按照其成品分析的結(jié)果計算該試塊的Creq=9.955,Nieq=4.575,根據(jù)圖2所示的schaeffler組織圖完全落入M組織區(qū)域,與實際組織檢查結(jié)果回火馬氏體組織一致。同時表5所示的室溫力學(xué)性能檢查結(jié)果顯示ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料經(jīng)性能熱處理后具有良好的綜合力學(xué)性能。
表4 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料的化學(xué)成分wt%
表5 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料的室溫力學(xué)性能
圖2 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料在schaeffler組織圖中的位置
2.2.2 多次回火試驗
ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB主要用于超超臨界機(jī)組的主汽閥、彎管、高中壓內(nèi)缸等鑄件,由于鑄件本身在制造過程中存在補焊,尤其是存在大面積/體積缺陷的補焊時,需要進(jìn)行去應(yīng)力處理,當(dāng)鑄件需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)焊時整個制造過程中會進(jìn)行多次去應(yīng)力熱處理,而且為了保證焊接接頭的性能,一般采用與該材料成分相近、合金含量高的焊材,所以要求去應(yīng)力熱處理的溫度較高,普遍認(rèn)為需要達(dá)到730℃,該溫度幾乎與鑄件的最終回火溫度相當(dāng),如此高溫度下反復(fù)地去應(yīng)力熱處理,勢必會造成鑄件本體性能的下降。為此,對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB進(jìn)行了多次回火試驗,以掌握其在制造過程中多次回火對其常溫性能的影響。如圖3所示,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料在720℃下4次回火和在730℃下3次回火后的試驗結(jié)果,多次回火有利于鑄件的韌性提高,但強(qiáng)度隨著回火次數(shù)的增加而逐漸降低,尤其是抗拉強(qiáng)度降低幅度較大。
圖3 720℃和730℃條件下回火次數(shù)對強(qiáng)度和沖擊功的影響
2.2.3 高溫瞬時拉伸試驗結(jié)果
用ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料按GB/T 4338進(jìn)行高溫拉伸試驗,試驗溫度從100℃~650℃,每個溫度點3個試樣,每個溫度點的拉伸試驗結(jié)果為3個試驗的平均值,如圖4所示。結(jié)果表明,在620℃條件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB依然具有較高的強(qiáng)度。
圖4 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB溫度-強(qiáng)度-塑性的關(guān)系
2.2.4 斷裂力學(xué)
(1)斷裂韌度
為了解ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在常溫和高溫狀態(tài)下的韌性,分別進(jìn)行了KV2常溫沖擊試驗和按照GB/T 21143的斷裂韌性試驗(CT緊湊拉伸試樣),通過統(tǒng)計分析,該材料的室溫沖擊功一般在27 J以上,室溫條件下的斷裂韌度不滿足KIC和JIC的判定條件,表6給出了室溫和620℃下的斷裂韌度結(jié)果,圖5為ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在620℃條件下的J-△a阻力曲線。結(jié)果表明,該材料雖然在室溫條件下有脆性失效傾向(脆性斷口面積超過50%),但有較高的抗沖擊性能和斷裂韌性,一般不會產(chǎn)生脆性失效。
表6 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的斷裂韌度
圖5 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB鋼620℃的J-△a阻力曲線
(2)裂紋擴(kuò)展速率及門檻值
裂紋擴(kuò)展門檻值ΔKth及裂紋擴(kuò)展速率da/dn表征材料抵抗裂紋萌生的能力和評估材料在帶裂紋條件下的運行壽命。按照GB/T 6398規(guī)定的CT緊湊拉伸試樣進(jìn)行室溫和620℃條件下的裂紋擴(kuò)展速率和門檻值試驗。表7為室溫和620℃條件下的疲勞裂紋擴(kuò)展門檻值,圖6為兩種溫度條件下的裂紋擴(kuò)展速率曲線。結(jié)果表明,高溫條件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB抵抗疲勞裂紋擴(kuò)展的能力有所下降。
表7 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB鋼的疲勞裂紋門檻值
圖6 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料在不同溫度下的da/dn-ΔK關(guān)系曲線
2.2.5 高溫持久性能
按照GB/T 2039標(biāo)準(zhǔn)方法加工φ10 mm標(biāo)準(zhǔn)試樣對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB進(jìn)行持久強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度的試驗。根據(jù)目前的試驗進(jìn)展情況和外推計算出ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料600℃/10萬小時的持久強(qiáng)度為110 MPa以上,而625℃/10萬小時的持久強(qiáng)度超過80 MPa,持久-蠕變性能與歐洲開發(fā)的CB2性能相當(dāng)。圖7為ZG12Cr9Mo1Co1NiVN?bNB材料的持久強(qiáng)度外推曲線。
圖7 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的高溫持久L-M曲線
2.2.6 長時時效性能
在高溫條件下長期運行由于熱力學(xué)因素會造成材料中元素向晶界遷移,并與其他元素結(jié)合產(chǎn)生新的相使合金元素的強(qiáng)化效果下降,同時產(chǎn)生的脆性相大大降低材料的韌性,容易使材料向脆性失效模式轉(zhuǎn)化。用ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB試料分別在600℃、620℃和650℃條件下進(jìn)行5 000 h長時時效處理,長時時效后進(jìn)行常規(guī)性能檢查,每個時效參數(shù)的試料加工3件拉伸和3個沖擊,取試驗結(jié)果的平均值。與原始的調(diào)質(zhì)態(tài)性能相比,經(jīng)過長時時效后,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNb?NB的強(qiáng)度和沖擊性能都明顯降低,如圖8所示。
圖8 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB經(jīng)600℃、620℃和650℃-5 000 h長時時效后的強(qiáng)度和沖擊功
3.1 常規(guī)和高溫性能
ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料具有良好的綜合力學(xué)性能,尤其是常溫下較高的沖擊功、高溫下優(yōu)異的斷裂韌度和疲勞裂紋擴(kuò)展門檻值能有效防止零件在實際運行過程中發(fā)生脆性失效。在620℃高溫條件下ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的規(guī)定非比例伸長強(qiáng)度可達(dá)到316 MPa,說明該材料在設(shè)計溫度下仍然保持較高的強(qiáng)度。圖7中的3條曲線為歐洲CB2材料的持久-蠕變強(qiáng)度的上線、中線和下線,為能充分比較自主研發(fā)的ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的高溫長時性能,將試驗數(shù)據(jù)點繪制在該持久-蠕變曲線圖中。所有試驗點都落在CB2的持久-蠕變強(qiáng)度范圍內(nèi),并且已經(jīng)完成的試驗數(shù)據(jù)點集中在中上線范圍內(nèi),未完成的試驗點將繼續(xù)右移,說明ZG12Cr9Mo1Co1NiVNb?NB的高溫持久-蠕變強(qiáng)度與歐洲開發(fā)的CB2材料相當(dāng)。通過對已完成、未完成數(shù)據(jù)點進(jìn)行L-M曲線擬合和外推,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在620℃10萬小時的持久強(qiáng)度將達(dá)到80 MPa以上,滿足產(chǎn)品對材料的高溫持久強(qiáng)度指標(biāo)要求。
3.2 組織穩(wěn)定性
圖9 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB時效前后的顯微組織
圖10 ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB在不同狀態(tài)下的組織和相的TEM分析
ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料經(jīng)過600℃、620℃和650℃-5 000 h的長時時效后,強(qiáng)度指標(biāo)相對于調(diào)質(zhì)態(tài)有明顯的下降,而3個時效參數(shù)之間的強(qiáng)度指標(biāo)比較接近,同時沖擊功隨溫度升高有較明顯的下降。對此,分別選取了調(diào)質(zhì)態(tài)、600℃-5 000 h、620℃-5 000 h和650℃-5 000 h沖擊試樣殘樣進(jìn)行了金相及相分析。如圖9所示,在500倍的光學(xué)顯微鏡下觀察時效前后都是均勻的回火馬氏體組織、碳化物和強(qiáng)化相彌散分布,馬氏體形態(tài)和奧氏體晶界清晰,難以分辨長時時效處理后相的分解或聚集。圖10為不同狀態(tài)下的TEM照片和電子探針分析的相,圖10(a)為原始調(diào)質(zhì)態(tài)下板條馬氏體組織和M23C6強(qiáng)化相,圖10 (b)為600℃-5 000 h時效處理后的板條馬氏體組織和laves相(主要為Mo2Fe),圖10(c)為620℃-5 000 h時效處理后的板條馬氏體組織和laves相(主要為Mo2Fe),圖10(d)為650℃-5 000 h時效處理后的板條馬氏體組織和laves相(主要為Mo2Fe),圖10(e)為laves相電子衍射斑點。在相同時效時間條件下,溫度升高,laves相的數(shù)量和尺寸都在增加。由于laves相中主要含有Mo元素,而Mo元素又是ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的主要強(qiáng)化元素,因此laves相的析出會導(dǎo)致Mo的固溶強(qiáng)化效果下降,使得時效后的強(qiáng)度較調(diào)質(zhì)態(tài)有明顯的降低。雖然削弱了Mo元素的固溶強(qiáng)化效果,但laves相本身也屬于強(qiáng)化相,所以3個參數(shù)下長時時效后的強(qiáng)度相差不大。另外,laves相更主要的不利作用是使得ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的脆性大大提高,主要是由于長時時效后laves相析出于晶界處弱化了晶界,laves相尺寸越大弱化越明顯,所以導(dǎo)致沖擊性能大幅度降低[4]。
利用JMatPro對ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB材料的成分配比進(jìn)行模擬計算和分析,并最終按照配比計算結(jié)果進(jìn)行試塊的試制。對試塊進(jìn)行全面的測試和分析結(jié)果表明:ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB的性能已經(jīng)與歐洲同等級材料相當(dāng),其成分配比合理;多回火試驗后表現(xiàn)出的性能變化特性對零件制造工藝控制具有指導(dǎo)性;ZG12Cr9Mo1Co1NiVN?bNB優(yōu)異的高溫性能達(dá)到620℃等級超超臨界機(jī)組閥門、汽缸等高溫高壓部件設(shè)計工況的要求,具有新材料應(yīng)用的可行性。對于長時laves相的析出機(jī)理進(jìn)行了更深入的研究,并開展了有針對性的優(yōu)化和完善。
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Applied Research of ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB Heat-resistant Steel Materials
Zhang Bo,F(xiàn)an Hua,Long Laohu,Gao Zhenhuan,Zhang Bangqiang,Nie Liping
(State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000)
Abstract:With steam parameters of the ultra-supercritical thermal power unit increase to 28 MPa~30 MPa/600℃/620℃,perfor?mance requirements of heat-resistant steel are higher.In this condition,the current heat-resistant steel casting materials can not be long-running,and a new heat-resistant steel material containing Co and B is developed.Chemical composition ,organization and phas?es of ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB are calculated by the advanced computing software JMatPro.Test blocks are manufactured based on results of the JMatPro calculation.Conventional mechanical properties,high temperature tensile,fracture mechanics,high temperature lasting-creep properties,organizational stability,phase analysis and conventional mechanical after multiple tempering test are tested and analyzed.It's shown that ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB material is suitable for high temperature and high pressure components of 620℃ultra-supercritical units such as valves and cylinders.
Key words:ultra-supercritical thermal power,ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB,heat-resistant steel
作者簡介:張波(1978-),男,學(xué)士,2001年畢業(yè)于西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè),現(xiàn)主要從事材料技術(shù)工作。
DOI:10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2016.01.011
中圖分類號:TM311
文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
文章編號:1674-9987(2016)01-0055-08