周　振，姚吉倫，龐治邦，劉　波

(后勤工程學(xué)院 國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311)

?

用于水處理的陶瓷膜性能變化研究進(jìn)展

周振，姚吉倫，龐治邦，劉波

(后勤工程學(xué)院 國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311)

摘要：簡述了膜分離技術(shù)的定義、陶瓷膜的分類及特點，探討了影響用于水處理的陶瓷膜分離性能的因素，分析了膜性能改變的原因，提出了膜污染的防控措施。

關(guān)鍵詞：陶瓷膜；分離性能；膜污染；膜劣化；水處理

1748年，AbbleNekt在進(jìn)行沸騰實驗時，意外發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地滲透到盛有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)[1]，開啟了人們對膜分離技術(shù)的研究。無機膜的研究與應(yīng)用始于20世紀(jì)40年代對核燃料U235、U238的分離和提純。用于制造原子彈的天然鈾礦中U235濃度低，主要以U238的形式存在。當(dāng)時，美、法等國采用多孔陶瓷膜，前蘇聯(lián)采用多孔金屬膜，利用氣體分子U235F6與U238F6在膜孔中擴散速率的差異分離核燃料，成功將U235濃度富集至3%[2]。1980年，法國SFEC公司注冊了名為Carbosep的復(fù)合陶瓷膜商標(biāo)，其產(chǎn)品是以多孔碳作支撐層的氧化鋯陶瓷膜，標(biāo)志著陶瓷膜技術(shù)進(jìn)入民用領(lǐng)域[3]。隨后陶瓷膜技術(shù)逐步從食品工業(yè)推廣到能源、水處理、石油化工及生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域[4-6]，成為嚴(yán)苛環(huán)境下物料精密分離的新技術(shù)。近年來，水環(huán)境的日益惡化、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高及陶瓷膜制造成本的降低推動了陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用。作者簡述了陶瓷膜的分類及特點，探討了影響用于水處理的陶瓷膜分離性能的因素。

1陶瓷膜的基本概念

1.1膜分離技術(shù)的定義

以化學(xué)位差或壓力差為推動力，依據(jù)膜材料對混合物中各類物質(zhì)滲透率的不同，實現(xiàn)物質(zhì)分離、富集與純化的方法，稱為膜分離技術(shù)[7]。作為介質(zhì)分離技術(shù)和材料學(xué)的交叉學(xué)科[8]，陶瓷膜分離技術(shù)因其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

1.2陶瓷膜的分類

陶瓷膜按構(gòu)形分為多通道膜、平板膜和管式膜。在圓截面上分布7、19、37等通道數(shù)的膜稱為多通道膜，是陶瓷膜大規(guī)模應(yīng)用的主要形式；平板膜一般僅用于實驗室研究和小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；管式膜則由于強度方面的原因，已逐漸退出市場。

陶瓷膜按孔徑大小分為微孔膜(孔徑<2nm)、介孔膜(孔徑2～50nm)和粗孔膜(孔徑>50nm)。已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的超濾膜和微濾膜多為粗孔膜。

根據(jù)陶瓷膜的結(jié)構(gòu)特點分為搭載膜和非搭載膜。搭載膜又稱非對稱膜，由分離層、中間過渡層及大孔支撐層組成[9]，可用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；非搭載膜也稱對稱膜，主要用于實驗室小規(guī)模研究。

陶瓷膜按水流方式的差異分為內(nèi)壓式和外壓式；根據(jù)驅(qū)動壓力的差異分為浸沒式和壓力式。浸沒式膜濾系統(tǒng)利用虹吸或真空泵負(fù)壓抽吸使水從外向內(nèi)過濾，壓力式膜濾系統(tǒng)則利用正壓將水從膜的一側(cè)壓到另一側(cè)。由于浸沒式膜濾系統(tǒng)可以在低跨膜壓差下穩(wěn)定運行，所以系統(tǒng)能耗低于壓力式膜濾系統(tǒng)。

根據(jù)陶瓷膜承壓方向與進(jìn)水方向的關(guān)系分為終端過濾膜和錯流過濾膜[10]。終端過濾膜承壓方向與水流方向一致，水完全透過陶瓷膜而沒有濃縮水產(chǎn)生，故又稱為全量過濾膜；錯流過濾膜承壓方向垂直于水流方向，會有部分濃縮水排出。

1.3陶瓷膜的特點

陶瓷膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、強氧化性物質(zhì)、有機溶劑及微生物侵蝕，熱穩(wěn)定性好，機械強度高，孔徑較窄且分布均勻，不易堵塞，使用壽命長，抗極端氣候。但其韌性差、質(zhì)脆易碎[11]，抗熱沖擊(溫度急變)性能差[12]，裝填面積小，制造過程復(fù)雜，成本高、價格昂貴。

2影響陶瓷膜分離性能的因素

2.1膜材料

膜材料的表面荷電性與親疏水性對其分離性能的影響很大。膜與流體間的作用力受膜表面電化學(xué)性質(zhì)的影響，進(jìn)而影響膜的滲透通量。膜表面特異性吸附水中離子與膜表面基團(tuán)的離解是陶瓷膜表面帶電的兩個主要原因[13]。水合羥基、水合氫離子以及其它離子吸附在膜表面使陶瓷膜表面帶電，某些情形下，此種帶電方式對于膜材料的表面荷電性起主要作用[14]。另一種帶電方式是膜表面基團(tuán)的離解，氧化物陶瓷膜與水接觸，反應(yīng)生成兩性氫氧化物基團(tuán)，與極性溶液接觸時發(fā)生離解使陶瓷膜帶電，離解方式取決于溶液pH值，當(dāng)酸式離解起主導(dǎo)時，陶瓷膜帶正電：

當(dāng)堿式離解起主導(dǎo)時，陶瓷膜帶負(fù)電：

當(dāng)pH值處于等電點時，陶瓷膜不帶電，呈中性。

2.2膜孔徑

膜孔徑對膜的截留率與膜通量的影響很大。理論上，膜孔徑越大，膜通量越大。所以在滿足截留率的前提下，盡可能地選擇大孔徑膜，以便獲得較大的膜通量。如錯流過濾模式下，用微濾膜處理鈦白粉水洗液，0.2μm膜的穩(wěn)定膜通量不足0.8μm膜的一半[15]。但在實際運行中，濃差極化、凝膠極化及吸附等原因可能導(dǎo)致穩(wěn)定膜通量與膜孔徑尺寸非正相關(guān)，膜孔徑大的膜通量反而小[16]；不同孔徑的膜，最終穩(wěn)定膜通量可能基本一致[17]。

2.3操作壓力

陶瓷微濾膜實現(xiàn)固液分離時需操作壓力提供動力。一般而言，在壓力控制區(qū)，即過濾初期，膜通量隨操作壓力的增大而增大；隨著過濾的進(jìn)行，膜污染加重，膜阻力增大，增大操作壓力所引起的通量增量接近甚至不及膜污染導(dǎo)致的通量衰減，此時就進(jìn)入了傳質(zhì)控制區(qū)。所以膜通量與操作壓力之間存在一個臨界點，這個點所對應(yīng)的膜通量稱為臨界通量。魏鳳玉等[18]、姜淑等[19]在研究中均觀察到了這一臨界點。

2.4膜面流速

膜面流速增加，一方面增大表面剪切力，削弱膜面沉積層的形成，使污染物難以在膜表面附著，降低了凝膠層阻力；另一方面溶劑傳質(zhì)系數(shù)提高，促進(jìn)了物質(zhì)傳輸，降低了邊界層內(nèi)濃度梯度，壓縮了濃差極化層厚度，減小了濃差極化阻力。

2.5原水濃度

隨著原水濃度的增加，陶瓷膜吸附量增加，膜表面更易形成凝膠層；溶液黏度增大，擴散系數(shù)減小，濃差極化現(xiàn)象更為明顯。

2.6原水溫度

隨著原水溫度的升高，溶液黏度減小，顆粒物在水中的溶解度增大，傳質(zhì)系數(shù)增大，促進(jìn)了膜面溶質(zhì)向主體溶液的擴散，使?jié)獠顦O化層變薄，穩(wěn)定膜通量增加。

3膜性能改變的原因

膜性能改變主要源于膜污染和膜劣化。膜污染是膜表面形成附著層或膜孔堵塞等外因造成的膜性能改變；膜劣化是由于物理、化學(xué)、生物方面的原因?qū)е履ば阅馨l(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的改變[1]。膜污染與膜劣化的分類[20]如圖1所示。

圖1　膜污染與膜劣化的分類

由于陶瓷膜的理化生性質(zhì)穩(wěn)定，所以其性能的改變主要源于膜污染。陶瓷微濾膜的污染主要來自濾餅層和凝膠層。薛德明等[21]研究表明，濾餅層與凝膠層是構(gòu)成膜污染的主要因素，總阻力的60%～80%來自凝膠層與濾餅層。Zhang等[22]研究表明，陶瓷微濾膜的膜通量衰減主要源于大分子生物高聚物在膜外形成了大阻力污染(濾餅)層。

Lee等[23]利用不同孔徑的膜處理地表水時發(fā)現(xiàn)，大孔徑膜微濾過程中，水中的有機污染物更容易堵塞在膜孔內(nèi)部，所形成的污染主要是不可逆膜污染。膜過濾初始階段的膜通量衰減主要是由小分子有機物導(dǎo)致，而最終膜污染物由大分子膠狀有機物(絮凝后形成的大量絮體在膜表面形成濾餅)占主導(dǎo)。

Chaea等[24]研究了操作方式對膜處理地表水性能的影響，發(fā)現(xiàn)壓力式過濾所形成的濾餅層厚度及濾餅壓實度都大于浸沒式，表明壓力式膜污染更嚴(yán)重。

Chellam等[25]采用微濾膜處理地表水，結(jié)果表明，高壓力會壓實濾餅層，增大過濾阻力，加劇膜污染的形成。當(dāng)水體中Ca2+含量較高時，易與水中的天然有機物結(jié)合使濾餅層更為致密[26]。

Karimil[27]利用微濾膜工藝處理地表水，發(fā)現(xiàn)TOC去除率只有10%左右，而且與膜通量無關(guān)?？赡苁且驗椋w中絕大多數(shù)溶解性有機物的相對分子質(zhì)量小(<1 350 Da)[28]，而微濾膜的孔徑較大，所以去除效果不佳。用截留相對分子質(zhì)量低的膜去除有機物或許能達(dá)到理想效果。

4膜污染的防控措施

4.1低通量運行

當(dāng)膜的運行通量在臨界通量以下時稱為清潔運行或無污染運行，是一種延緩膜通量衰減的方法[29]。

4.2膜前預(yù)處理

利用混凝、活性炭吸附、化學(xué)凈化等各種預(yù)處理措施去除水體中的大分子有機物，減緩膜污染。

4.3間歇運行

過濾一段時間后停止運行[30]，膜面形成的污染物在濃度差的作用下反向擴散，以降低濃差極化現(xiàn)象，減緩膜污染。

4.4膜清洗

雖然采用了上述幾種措施，但只要膜在過濾污染物，膜污染就是不可避免的。當(dāng)污染程度已經(jīng)影響到系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)時，就需要對膜進(jìn)行清洗。清洗方法包括反洗或通過添加酸、堿、氧化劑、螯合劑、表面活性劑、生物酶等進(jìn)行清洗。

反洗：以氣體、液體為介質(zhì)，從滲透液一側(cè)反向通過陶瓷膜，沖刷膜孔內(nèi)與膜表面所粘附污染物。

酸洗：包括硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸等，主要去除碳酸鹽、硅酸鹽、鈣鎂離子氧化物及氫氧化物。

堿洗：包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，主要去除果膠、油脂等有機污染物。

氧化劑：包括次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀等，主要去除藻類、多糖類等大分子有機物。

螯合劑：包括六偏磷酸鈉、葡萄糖酸、EDTA等，與無機離子絡(luò)合形成大溶解度物質(zhì)，降低吸附物與沉積鹽污染。

表面活性劑：包括溴化十六烷基三甲銨陽離子表面活性劑等，主要清除膜孔中及表面的有機污染物，在堿洗過程中加入表面活性劑還能增強脫垢性[31]。

生物酶：脂質(zhì)酶、蛋白酶等，主要去除油脂類、蛋白類和細(xì)胞碎片等引起的污染。

5結(jié)語

膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用前景廣闊，但需要重視其分離過程中性能的變化。陶瓷膜由于理化生性質(zhì)穩(wěn)定，其性能的改變主要源于膜污染，可通過低通量運行、膜前預(yù)處理、間歇運行和膜清洗等措施防控。

參考文獻(xiàn)：

[1]張毅,顧潤南.無機陶瓷膜在環(huán)保水處理過程中的應(yīng)用[J].東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,31(1):139-142.

[2]BHAVE R R.Inorganic Membranes Synthesis,Characteristics and Applications[M].New York:van Nostrand Reinhold,1991.

[3]王智文.多孔陶瓷膜孔隙結(jié)構(gòu)輸運性能的計算模擬與實驗研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014.

[4]孟廣耀,陳初升,劉衛(wèi),等.陶瓷膜分離技術(shù)發(fā)展30年回顧與展望[J].膜科學(xué)與技術(shù),2011,31(3):86-95.

[5]曹義鳴,徐恒泳,王金渠.我國無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].膜科學(xué)與技術(shù),2013,33(2):1-5.

[6]朱云慶.臭氧催化功能陶瓷分離膜的制備及其水處理性能[D].大連：大連理工大學(xué),2013.

[7]田岳林,劉桂中,楊永強,等.無機膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2011,37(6):16-19.

[8]邱運仁,張啟修.超濾過程膜污染控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2002,22(2):18-21.

[9]LEENAARS A F M,BURGGRAAF A J.The preparation and characterization of alumina membranes with ultrafine pores[J].Journal of Colloid and Interface Science,1985,105(1):27-40.

[10]馬敬環(huán),項軍,李娟,等.無機陶瓷膜錯流超濾海水污染機理研究[J].鹽業(yè)與化工，2009,38(3):31-34.

[11]王麗娟,王嵐,王龍耀,等.陶瓷微濾在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].常州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,24(4):89-92.

[12]王哲.面向水處理的氧化鋁多孔膜支撐體的制備及影響因素研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué),2010.

[13]van GESTEL T,VANDECASTEELE C,UEKENHOUDT A.Salt retention in nanofiltration with multilayer ceramic TiO2membranes [J].Journal of Membrane Science,2002,209(2):379-389.

[14]顧惕人,朱瑤,李外郎,等.表面化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1994.

[15]章金忠,邢衛(wèi)紅,徐南平,等.陶瓷微濾膜強化過程的工藝條件研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),1999,19(3):36-43.

[16]陸曉峰,陳仕意,劉光全,等.超濾膜的吸附污染研究[C]//北京:中國膜工業(yè)協(xié)會首屆學(xué)術(shù)報告會論文集，1995:106-109.

[17]MUELLER J,CEN Y W,DAVIS R H.Crossflow microfiltration of oily water[J].Journal of Membrane Science,1997,129(2):221-235.

[18]魏鳳玉,肖翔,崔鵬,等.無機陶瓷膜微濾技術(shù)澄清中藥水提液的研究[J].中成藥,2004,26(3):241-247.

[19]姜淑,馬銀海,古昆.無機陶瓷膜精制槐米提取液的研究[J].中成藥,2005,27(6):643-645.

[20]鐘璟,蔣培華,孫曉娟,等.陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2002,22(1):32-35.

[21]薛德明,卓里穎.膜法提取甘露醇過程中膜的微生物污染及其控制[J].膜科學(xué)與技術(shù),2004,24(3):39-41.

[22]ZHANG X L,FAN L H,RODDICLC F A.Feedwater coagulation to mitigate the fouling of a ceramic MF membrane caused by soluble algal organic matter[J].Separation and Purification Technology,2014,133:221-226.

[23]LEE H,AMY G,CHO J,et al.Cleaning strategies for flux recovery of an ultrafiltration membrane fouled by natural organic matter[J].Water Research,2001,35(14):3301-3308.

[24]CHAEA S R,CHOIB H B,WATANABEB Y.Fouling characteristics of pressurized and submerged PVDF (polyvinylidene fluoride) micro-filtration membranes in a pilot-scale drinking water treatment system under low and high turbidity conditions[J].Desalination,2009,244:215-226.

[25]CHELLAM S,JACANGELO J G.Existence of critical recovery and impacts of operational mode on portable water microfiltration[J].Journal of Environment Engineering,1998,12:1211-1219.

[26]COSTA A R,De PINHO M N,ELIMELECH M.Mechanisms of colloidal natural organic matter fouling in ultrafiltration[J].Journal of Membrane Science,2006,281(1-2):716-725.

[27]KARIMIL A A.Microfiltration goes to hollywools the los angeles experience[J].Journal of American Water Works Association,1999,91(6):90-103.

[28]COSTA A R,De PINHO M N.Effect of membrane pore size and solution chemistry on the ultrafiltration of humic substances solution[J].Journal of Membrane Science,2005,255(1):49-56.

[29]CUI Z L,PENG W B,FAN Y Q,et al.Effect of cross-flow velocity on the critical flux of ceramic membrane filtration as a pre-treatment for seawater desalination[J].Chinese Journal of Chem-ical Engineering,2013,21(4):341-347.

[30]齊魯.浸沒式超濾膜處理地表水的性能及膜污染控制研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2010.

[31]高德堂,魏育才,賈振中.陶瓷膜的污染與清洗[J].清洗世界,2014,30(8):39-43.

版權(quán)聲明

為適應(yīng)我國信息化建設(shè)，擴大本刊及作者知識信息交流渠道，本刊已被《中國學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)絡(luò)出版總庫》及CNKI系列數(shù)據(jù)庫、《萬方數(shù)據(jù)——數(shù)字化期刊群》、《中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(全文版)》、《臺灣華藝數(shù)據(jù)庫》等收錄。如作者不同意論文被收錄，請在來稿時向本刊聲明，本刊將作適當(dāng)處理。

《化學(xué)與生物工程》編輯部

Research Progress on Performance Change of Ceramic Membrane for Water Treatment

ZHOU Zhen,YAO Ji-lun,PANG Zhi-bang,LIU Bo

(EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,

LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Abstract：The definition of membrane separation technology,classification and characteristic of ceramic membranes were reviewed.The factors that performance the separation performance of ceramic membrane were summarized.The reasons for altering membrane performance were analyzed.The measures to prevent membrane fouling were pointed out.

Keywords：ceramic membrane;separation performance;membrane fouling;membrane degradation;water treatment

中圖分類號：X 703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)03-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.001

作者簡介：周振(1990-)，男，湖南湘潭人，碩士研究生，研究方向：水處理技術(shù)與裝備，E-mail:1164177746@qq.com；通訊作者：姚吉倫，高級工程師，E-mail：yjlun305@126.com。

收稿日期：2015-11-20

基金項目：國家科技支撐計劃(2012BAK05B00)