鐘盛文，孫興勇，尹從嶺，張華軍，賴美珍

(江西理工大學，江西贛州341000)

不同充放電電壓對Li1.133Ni0.3Mn0.567O2結(jié)構(gòu)的分析

鐘盛文，孫興勇，尹從嶺，張華軍，賴美珍

(江西理工大學，江西贛州341000)

通過共沉淀法合成前驅(qū)體和高溫固相反應，實現(xiàn)Ni、Mn的固溶合成Li1.133Ni0.3Mn0.567O2富鋰錳基正極材料，分別在不同的電壓下進行50次充放電循環(huán)，然后采用X射線衍射光譜法(XRD)表征在不同電壓充放電循環(huán)后的正極材料，并對其進行結(jié)構(gòu)精修。研究發(fā)現(xiàn)，隨著充放電電壓的升高，充放電比容量提高，但循環(huán)性能迅速下降。另外，XRD測試也表明，充放電電壓遞升，相應的正極材料的(003)峰的位置逐漸向小角度偏移，此外4.6 V電壓充放電后的正極材料的結(jié)構(gòu)變化最大。

不同電壓；正極材料；結(jié)構(gòu)變化

近年研究表明，富鋰錳材料擁有著高容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，且有良好的安全性能、倍率性能，可作為良好動力電池的備選正極材料之一，但高壓下循環(huán)性能亦不太理想[1－2]。為了究其原因，必須從本質(zhì)著手，所以從結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)。對于結(jié)構(gòu)變化的研究，Tsutomu Ohzuku、X.Q.Yang等人分別利用非原位、原位XRD技術(shù)研究了LiNiO2、LiCoO2充放電過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，認為內(nèi)部充放電伴隨著相轉(zhuǎn)變[3－4]，而Marca M.Doeff[5]等人則認為充放電的進行使得結(jié)構(gòu)表面發(fā)生重組。

正極材料在高電壓下充放電電化學性能變化非常大，這與正極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化有著密切的關(guān)系，為了更好地能夠觀察結(jié)構(gòu)上的變化，我們將正極材料制備成全電池進行充放電循環(huán)測試，在電化學性能下降之后對正極材料進行結(jié)構(gòu)表征，與未進行充放電循環(huán)的正極材料進行對比，從而更好地發(fā)現(xiàn)出正極材料結(jié)構(gòu)的變化，以期探究出結(jié)構(gòu)變化的原因。

1 實驗

1.1 Li1.133Ni0.3Mn0.567O2的制備

根據(jù)前驅(qū)體分子式Ni9/26Mn17/26(OH)2，按照化學計量比稱取NiSO4·7H2O、MnSO4·H2O配制成濃度2mol/L的混合鹽溶液；4mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑。在堿溶液中加入0.5倍過渡金屬物質(zhì)的量的氨水作為緩沖劑，采用化學共沉淀的方法，將鹽溶液、堿溶液同時緩慢加入充滿氮氣的反應釜中，按照一定的速度進行混合均勻物料，控制反應液pH值，反應釜內(nèi)溫度為55℃。將混合液靜置12 h后，使用真空泵抽濾，洗滌，反復五次。將抽濾好的沉淀物放置在鼓風干燥箱內(nèi)，100℃下干燥24 h。得到前驅(qū)體Ni9/26Mn17/26(OH)2。將碳酸鋰與所得干燥Ni9/26Mn17/26(OH)2前驅(qū)體分別按照Li/(Mn+Ni)摩爾比為1.1混合，在行星式球磨機加入適量酒精濕磨5 h，然后在60℃將酒精烘干，然后再磨，得到混合均勻的粉體。再將混合均勻的粉體于以溫度梯度為2℃/m in加熱到500℃并在500℃下保溫10 h，再以溫度梯度為4℃/m in加熱到950℃，并在相應的溫度下保溫12 h得到Li1.12Ni0.32Mn0.56O2正極材料。

1.2 電化學測試

制備所得的Li1.133Ni0.3Mn0.567O2正極材料與PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比90∶6∶4均勻混合，再加入適量有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)球磨至無顆粒糊狀物質(zhì)。經(jīng)過涂布、卷繞等工藝制成圓柱狀電池，然后在除濕房中注入高壓電解液，擱置12 h后，放入LAND系列電池測試系統(tǒng)上，在25℃室溫下進行充放電測試，充放電測試以1 C倍率在不同充放電電壓(4.3、4.4、4.5、4.6 V)下進行50次的充放電循環(huán)。

1.3 XRD測試

將循環(huán)完的電池進行拆解，刮出其中的正極材料，在120℃下烘干10 h，然后將其放到瑪瑙研缽中進行研磨，研磨至一定較細的顆粒時裝料進行XRD測試。XRD測試使用德國蔡司電鏡EVO10型電鏡，加速電壓20 kV。CuKα靶輻射，l=0.154 18 nm，衍射時，掃描步長為0.02°，測試掃描范圍為10°～80°，采用石墨彎晶單色器，其參數(shù)為R c=0.3 mm，4 kV、40mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 高電壓下循環(huán)性能

在相同的條件下，制備成電池，控制不同的循環(huán)電壓(4.3、4.4、4.5、4.6 V)下循環(huán)50次，觀察富鋰錳基正極材料的放電性能。觀察圖1可見，不同電壓下Li1.133Ni0.3Mn0.567O2正極材料的循環(huán)性能有著比較明顯的區(qū)別，在4.3 V循環(huán)時，正極料的電化學性能很穩(wěn)定，比容量一直保持在120mAh/g以上，且有著上升的趨勢。在4.4 V循環(huán)開始時，放電比容量在134m Ah/g左右，當循環(huán)26次以后，放電比容量逐漸上升，最終達到150mAh/g左右，這個緩慢上升的過程其實也就是比容量迅速衰減的前奏。而4.5 V和4.6 V循環(huán)時，放電比容量在緩慢的上升之后便迅速衰減，50次循環(huán)后放電比容量僅剩不到100mAh/g，這也就說明充放電電壓越高，正極材料的電化學性能越差。

圖1 Li1.133Ni0.3Mn0.567O2正極材料高壓循環(huán)時間-容量圖

2.2 不同電壓首次充放電

將正極材料在4.3、4.4、4.5、4.6V電壓下的首次充放電的數(shù)據(jù)進行整合成表1，從表1的充放電比容量和充放電效率可見，隨著充放電電壓的升高，不可逆比容量越來越大。根據(jù)比容量理論計算C=n(Li)×NA×e，可通過比容量求出Li的含量，以4.6V為例，充電比容量為298.2mAh/g，

單位轉(zhuǎn)換298.2mAh=298×3 600÷1 000=1 072.8 A·s(C)

表1中脫出嵌入Li的數(shù)量表明，理論上首次充放電時，脫出的Li并未能夠完全回歸到正極中去，也就是有部分Li滯留在了負極或者電解液當中。充放電電壓越高，不可逆的Li含量也越高，回到正極的Li也越少，因此充放電結(jié)束后，正極材料形成的Li空位也就越多，這對于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一個極大的挑戰(zhàn)，所以高電壓充放電結(jié)構(gòu)很可能發(fā)生了變化。

2.3 XRD測試分析

正極材料在電池充放電過程中發(fā)生多次相變，Li+脫出產(chǎn)生的空位引起氧原子和過渡金屬原子電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)變化。充放電過程中，Li+的嵌脫引起正極材料結(jié)構(gòu)變化，這種結(jié)構(gòu)變化可從相變的角度表征，主要使用原位XRD技術(shù)。所以將制備出的樣品進行XRD測試。圖2為不同電壓下循環(huán)后的正極料與原料對照的XRD譜圖。從圖2中可見隨著循環(huán)電壓的升高，(006)峰和(015)峰逐漸減弱，峰形越來越不明顯，有消失的趨勢。而(008)峰和(110)峰也表現(xiàn)出很明顯的特征，兩者分裂越來越厲害，在4.6 V時最為明顯，這也就對應著4.6 V充放電循環(huán)時，正極材料的電化學性能衰減非常明顯。此外，4.6 V充放電后的結(jié)構(gòu)主峰(003)峰的位置由原來的18.68°移到18.31°，且隨著充放電電壓的升高，(003)的位置逐漸向小角度偏移，從圖2可見。根據(jù)2dsinθ=n l，(003)的面間距也相應變大。正如首次充放電所觀察到的，隨著充放電電壓的升高，不可逆的Li含量增加，導致正極材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量的空位，在內(nèi)部原子間的相互作用力的作用下，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)局部性坍塌，從而阻塞Li+擴散的通道，正極材料的充放電比容量也就迅速衰減，這從其電化學性能和XRD圖譜可見。

以a-NaFeO2型LiNiO2為結(jié)構(gòu)模型對不同電壓下充放電后的正極材料結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)精修，各樣品的精修后的具體數(shù)據(jù)見表2。從表2中可見隨著充放電電壓的升高，晶格常數(shù)a，c值變大，晶胞體積增大，但當電壓大于4.6 V時，a值變小，c值繼續(xù)增加。這類富鋰錳基正極材料在4.5 V左右出現(xiàn)一個充電平臺，從而在高于4.5V時，比容量達到200mAh/g，超出過渡金屬氧化還原計算所得的容量[6-7]。從4.6 V充放電后的晶格常數(shù)和體積可見是類似的，Li1.133Ni0.3M n0.567O2正極材料在4.6 V電壓下，也出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，即內(nèi)部的Li2MnO3相開始脫出Li導致內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌使得空位的空間被壓縮，從而體積也就相應減小。對于4.3、4.4、4.5V時，Li的不可逆造成正極結(jié)構(gòu)的空位，原先致密的八面體不再致密，也就喪失體積的最小化和致密化，因此晶胞體積有所增加。

圖2 XRD曲線圖

3 結(jié)論

利用高溫固相法制備的Li1.133Ni0.3Mn0.567O2正極材料，在不同的電壓下表現(xiàn)出不同的電化學性能，充放電電壓越高，放電比容量越高。另外在高電壓下充放電前后，正極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，尤其是4.6 V時結(jié)構(gòu)破壞得最嚴重。充放電電壓越高，鋰離子嵌入脫出的Li的數(shù)目相應地也有所升高，導致這些結(jié)構(gòu)變化的原因與外力作用無關(guān)，而是內(nèi)部嵌入脫出Li造成正極材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)空位，層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部局部開始塌陷，阻塞Li+擴散通道，從而引起比容量的迅速衰減。

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Structureanalysisof Li1.133Ni0.3Mn0.567O2under different charge-discharge voltages

ZHONG Sheng-w en，SUN Xing-yong，YIN Cong-ling，ZHANG Hua-jun，LAIMei-zhen
(JiangxiUniversity ofScience and Technology，Ganzhou Jiangxi341000，China)

Li1.133Ni0.3Mn0.567O2cathodematerials were synthesized by co-precipitationmethod and solid phase reaction a t high tem perature.The cathode materia ls we re carried on 50 cyc les at different voltages respectively，and XRD technique was used for structure refinementanalysis of the cathodematerialafter discharge.It’s found thatas the d ischarge voltage inc reases，the capacity inc reases，but the cycling perform ance rapid ly declines.XRD tests show that the charge-discharge voltage steps up，and(003)peak position gradually shifts to a smallangle.The structure change of the cathodema terial reaches them axim um a fter charged and discharged at4.6 V.

differentvoltages;cathodematerial;structuralchange

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1350-02

2015-12-03

國家自然科學基金資助項目(51372104)

鐘盛文(1963—)，男，江西省人，博士，教授，主要研究方向為鋰離子電池及相關(guān)材料。