鄭美娜，李巖松，劉君，杜儒劍

(華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京102206)

超級電容器的熱電化學(xué)耦合研究

鄭美娜，李巖松，劉君，杜儒劍

(華北電力大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，北京102206)

首先建立了超級電容器的電化學(xué)模型和熱模型，并實現(xiàn)了其熱電化學(xué)的耦合；利用有限元法模擬了超級電容器溫度場的分布；分析了不同電流密度、相同環(huán)境溫度下和相同電流密度、不同環(huán)境溫度下超級電容器的熱行為；仿真結(jié)果表明，超級電容器的溫度場分布和變化情況與電流密度和環(huán)境溫度有關(guān)，超級電容器在放電過程中，其中心區(qū)域溫度最高，越靠近表面溫度越低；電流密度越大，環(huán)境溫度越高，超級電容器的溫度越高，散熱效果越差；最后綜合以上研究內(nèi)容，提出了改進(jìn)意見。

超級電容器；熱電化學(xué)耦合；有限元法；溫度場分布；熱行為

超級電容器作為一種新型儲能元件，在脈沖電源[1]、電動汽車[2]、工業(yè)[3]、軍事[3]等領(lǐng)域里都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。超級電容器的工作機(jī)制不同于傳統(tǒng)電池和靜電電容，它具有超高電容量、高功率密度、快速充放電、無污染、循環(huán)壽命長、低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點[4]。超級電容器的設(shè)計，如單體設(shè)計、封裝模塊的設(shè)計、熱管理系統(tǒng)設(shè)計等，對于超級電容器的溫度有著重要影響，而超級電容器的溫度對于超級電容器的工作性能又有著重要影響。

超級電容器在運行過程中會產(chǎn)生熱量而升溫，需要對其量化以判斷溫升是否能夠忍受，還是應(yīng)該借助于冷卻系統(tǒng)進(jìn)行冷卻。溫升會影響超級電容器運行的穩(wěn)定性、促進(jìn)電解液的揮發(fā)、促進(jìn)器件的非均勻絕緣老化等，因此研究超級電容器的熱模型有著十分重要的意義。

目前，國內(nèi)學(xué)者對于超級電容器熱模型的研究并不多，精確定義超級電容器的熱模型比較困難，鑒于已知的超級電容器運行機(jī)理和各組成部分，通過有限元多物理場仿真軟件進(jìn)行仿真分析，可以確定超級電容器的熱性能，以便進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計和壽命預(yù)測等。

1 超級電容器的電化學(xué)模型

超級電容器根據(jù)儲能機(jī)理的不同分為兩類[5]：雙電層電容器(EDLC)和法拉第準(zhǔn)電容器(贗電容器)。本文的研究對象是雙電層電容器，它是利用電極/電解液界面雙電層來儲存能量的，其電極采用的是高比表面積的材料。

如圖1所示，雙電層電容器的主要組成部分包括四部分：集流體(集電極)、工作電極(多孔電極)、電解液和隔膜。

圖1 雙電層電容器的一維結(jié)構(gòu)

集流體是介于工作電極與引出電極之間的導(dǎo)電部分，完成傳遞與收集電荷的作用，主要使用的材料為鋁箔、石墨材料等；工作電極(正極、負(fù)極)用于存儲電荷，其材料是影響超級電容性能最重要的因素，目前主要使用的材料有多孔活性炭等，新型材料石墨烯在超級電容中的應(yīng)用前景也很廣闊；電解液分為水系電解液、有機(jī)電解液、離子液體系電解液和凝膠電解液；隔膜要求具有化學(xué)穩(wěn)定性、電子絕緣性及離子可通過性，其材料通常為高分子聚合物或者纖維素，目前使用比較廣泛的是多孔性聚乙烯、聚丙烯等。

本文中一維電化學(xué)模型的主要性能參數(shù)如表1所示。

超級電容器的一維模型參考了Newman and Tidemann、De VidtsandWhite的多孔電極宏觀均勻理論，忽略超級電容器運行過程中多孔介質(zhì)孔隙率的變化，即認(rèn)為孔隙率是單一均勻值，并假設(shè)超級電容器內(nèi)電流密度的分布是均勻的，其電流密度滿足公式：

式中：Sv為單位體積表面積；CDL為雙電層電容器單位面積的容量；f1、f2分別為電極電勢和電解液電勢。

本文中考慮了電解液濃度微小變化的影響，建立了預(yù)定義PDE方程求解濃度變化過程，式(2)為系數(shù)型偏微分方程。

式中：ea為質(zhì)量系數(shù)；da為阻尼或質(zhì)量系數(shù)；c為擴(kuò)散系數(shù)；α為守恒通量對流系數(shù)；β為對流系數(shù)；g為守恒通量源；a為吸收系數(shù)。

2 超級電容器的熱模型

2.1 傳導(dǎo)方程的建立

本文的研究對象是卷繞型超級電容器。卷繞型超級電容器的基本結(jié)構(gòu)如圖2所示，它主要由安全芯、封裝蓋、儲能罐(卷式結(jié)構(gòu)，發(fā)熱部分)和外殼所構(gòu)成。

圖2 卷繞型超級電容器的基本結(jié)構(gòu)

超級電容器在充放電的過程中，由于內(nèi)部電阻和電極極化現(xiàn)象的存在，會產(chǎn)生熱量(儲能罐區(qū)域為產(chǎn)熱區(qū)域)，其溫度要高于周圍環(huán)境溫度，且其中心溫度要高于表面溫度。

超級電容器的散熱方式有三種：熱傳導(dǎo)、對流換熱、輻射傳熱。本文中主要考慮其熱傳導(dǎo)方式下的溫度變化情況，其次考慮了超級電容器表面與空氣接觸時的自然對流換熱情況，忽略了充放電過程中超級電容器內(nèi)部的對流換熱和輻射傳熱的情況。

超級電容器的生熱、散熱過程是一個典型的有時變內(nèi)熱源的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過程，其遵守能量守恒方程[6]：

式中：ρ為級電容器的等效密度；cp為超級電容器的等效常壓熱容；kΣx、kΣy、kΣz分別為超級電容器在x、y、z軸方向上的等效傳熱系數(shù)；Q為超級電容器單位體積內(nèi)的熱生成率。

2.2 熱電化學(xué)耦合的實現(xiàn)

本文中首先建立了超級電容器一維結(jié)構(gòu)模型，然后又建立了超級電容器三維結(jié)構(gòu)模型，通過有限元多物理場仿真軟件，計算超級電容器的一維模型在充放電過程中單位體積內(nèi)的平均熱生成率，將其作為超級電容器三維模型中單位體積內(nèi)的熱生成率Q，然后計算熱模型中的溫度場變化，獲得的溫度T反過來又會影響一維模型中Q的變化，從而實現(xiàn)了超級電容器熱電化學(xué)的耦合。

2.3 等效密度和等效常壓熱容的計算

超級電容器的等效密度滿足公式：

超級電容器的等效常壓熱容滿足公式：

式中：ρi為不同界面的密度；Vi為不同界面的體積；ci為不同界面的常壓熱容。

2.4 傳熱系數(shù)的計算[7－8]

由于電極層之間的界面兩側(cè)導(dǎo)熱系數(shù)的較大差異性，傳熱系數(shù)在徑向方向上的數(shù)值通常要小于其在軸向方向上的數(shù)值。

設(shè)超級電容器共有n層，每層包括四個單元：集流體、工作電極(正/負(fù)極)、隔膜、工作電極(負(fù)/正極)，設(shè)i表示層數(shù)，j表示單元數(shù)，rij表示第i層第j個單元的半徑，Sij表示第i層第j個單元的軸向面積。

如圖3為超級電容器卷繞型結(jié)構(gòu)的軸向剖面示意圖。

利用等效串并聯(lián)熱阻原理，對超級電容器模型進(jìn)行簡化，計算其等效徑向/軸向傳熱系數(shù)。

由此可以推導(dǎo)出每一層的等效徑向/軸向熱阻：

式中：Rijr/a分別為第i層第j個單元的等效徑向/軸向熱阻；Rir/a分別為第i層的等效徑向/軸向傳熱系數(shù)。

圖3 超級電容器卷繞型結(jié)構(gòu)的軸向剖面示意圖

由此推導(dǎo)出超級電容器在徑向/軸向上的等效熱阻：

故，超級電容器的等效徑向/軸向傳熱系數(shù)為：

式中：L為超級電容器的軸向長度；S為超級電容器的軸向面積；r為儲能罐的半徑；r0為安全芯的半徑。

3 數(shù)值仿真分析

3.1 研究內(nèi)容

為了研究超級電容器的傳熱性，本文利用有限元多物理場仿真軟件對超級電容器模型進(jìn)行仿真，實現(xiàn)了超級電容器的熱電化學(xué)耦合研究。熱模型的主要性能參數(shù)如表2所示。

3.2 初始條件的確立

(1)所研究的超級電容器是關(guān)于中心軸對稱的圓柱體，研究過程中我們認(rèn)為各區(qū)域為理想的均勻固體；

(2)研究超級電容器在不同電流密度，相同環(huán)境溫度下的放電過程：超級電容器初始溫度設(shè)定為298.15 K，電流密度分別設(shè)定為10、20、30A/m2，環(huán)境溫度設(shè)定為298.15K；

(3)研究超級電容器在相同電流密度，不同環(huán)境溫度下的放電過程，超級電容器初始溫度均設(shè)定為298.15 K，電流密度設(shè)定為10A/m2，環(huán)境溫度分別設(shè)定為298.15、308.15、318.15 K。

3.3 邊界條件的確立

利用有限元多物理場仿真軟件對超級電容器熱電化學(xué)耦合模型進(jìn)行仿真。

(1)超級電容器放電過程的熱量分布情況分析

初始條件為：超級電容器初始溫度298.15 K，環(huán)境溫度為298.15K，電流密度為10A/m2。

超級電容器放電20 s時的溫度場分布情況如圖4所示。計算結(jié)果為溫度變化彩云圖，圖中用不同的顏色表示溫度場的變化情況，從藍(lán)色區(qū)域到紅色區(qū)域，溫度逐漸升高。

圖4 超級電容器放電20 s時的溫度場分布

由圖4可見，超級電容器的溫度分布呈對稱分布，這是因為我們假設(shè)超級電容器電流密度分布均勻且各區(qū)域為理想均勻固體的緣故；越靠近中心區(qū)域，超級電容器的溫度越高，越靠近表面，其溫度越低，這是因為中心區(qū)域的熱量不易向外傳輸，而越靠近表面區(qū)域熱量越容易傳輸?shù)木壒省?/p>

(2)不同電流密度，相同環(huán)境溫度下，超級電容器放電過程的熱行為分析

初始條件為：超級電容器初始溫度298.15 K，環(huán)境溫度為298.15 K，電流密度分別為10、20、30 A/m2。經(jīng)過仿真獲得了超級電容器放電過程中的最高溫度和最低溫度，并計算了二者的差值，如表3所示。

在環(huán)境溫度相同的情況下，電流密度越大，超級電容器的最高溫度與最低溫低越大，但其溫度差越小。主要原因是：電流密度越大，超級電容器由于內(nèi)阻而產(chǎn)生的焦耳熱越多，內(nèi)部電極極化加劇，也產(chǎn)生更多的熱量，從而超級電容器的最高溫度越大，但差別較?。浑娏髅芏仍酱?，超級電容器的放電時間越短，其內(nèi)部產(chǎn)生的熱量很難在短時間內(nèi)散去，故超級電容器的最低溫度越大，且差別較大；由于最高溫度之間的差別并不明顯，而散熱量卻差別很大，從而最低溫度之間的差別較大，故電流密度越大，溫度差反而越小。

(3)相同電流密度，不同環(huán)境溫度下，超級電容器放電過程的熱行為分析

初始條件為：環(huán)境溫度為298.15 K，環(huán)境溫度分別為298.15、308.15、318.15K，電流密度分別為10 A/m2。經(jīng)過仿真獲得了超級電容器放電過程的平均溫度—時間曲線，最高溫度和最低溫度及其差值。

如圖5所示，當(dāng)環(huán)境溫度為288.15 K時，環(huán)境溫度小于超級電容器的初始溫度，超級電容器瞬間激勵升溫后溫度迅速下降；當(dāng)環(huán)境溫度為298.15 K時，環(huán)境溫度等于超級電容器的初始溫度，超級電容器瞬間激勵升溫后溫度緩慢下降；當(dāng)環(huán)境溫度為308.15 K時，環(huán)境溫度大于超級電容器的初始溫度，超級電容器瞬間激勵升溫后溫度不會下降，反而會繼續(xù)上升。表4為不同環(huán)境溫度下超級電容器放電過程典型溫度。

圖5 不同環(huán)境溫度下，超級電容器放電過程的平均溫度-時間曲線

在電流密度相同的情況下，環(huán)境溫度越高，超級電容器的最高溫度與最低溫度差越小。主要原因是：環(huán)境溫度越高，超級電容器產(chǎn)生的熱量越難以耗散。

仿真結(jié)果表明，超級電容器溫度場的分布及變化情況與電流密度和環(huán)境溫度有關(guān)。超級電容器在放電過程中，其中心區(qū)域溫度最高，越靠近表面溫度越低；電流密度越大，環(huán)境溫度越高，超級電容器的溫度越高，散熱效果越差。

4 結(jié)論

本文建立了超級電容器的電化學(xué)模型和熱模型，并實現(xiàn)了超級電容器熱電化學(xué)的耦合。借助有限元多物理場仿真軟件進(jìn)行幾何建模、材料設(shè)置、定義初始條件與邊界條件、網(wǎng)格劃分、瞬態(tài)求解和后處理，初步研究了超級電容器放電過程中的熱行為。

超級電容器在運行過程中，中心區(qū)域溫度最高，可根據(jù)此溫度判斷超級電容器的溫升是否在允許范圍內(nèi)；電流密度越小、環(huán)境溫度越低，超級電容器溫升越小、散熱效果越好，但電流密度過低，超級電容器的充放電時間就會越長，而環(huán)境溫度則取決于超級電容器的工作環(huán)境，不易控制。

綜合以上因素考慮，為使超級電容器運行溫度不超過允許范圍，并盡可能的減小，可以對超級電容器的模型設(shè)計進(jìn)行進(jìn)一步的研究，比如改變卷式結(jié)構(gòu)的層數(shù)、改變材料設(shè)置等，同時可以考慮添加散熱裝置，以改善超級電容器內(nèi)部溫度分布情況。

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Research on supercapacitor's coupling of thermology and electrochem istry

ZHENGMei-na，LIYan-song，LIU Jun，DU Ru-jian
(SchoolofElectricaland Electronic Engineering，North China Electric PowerUniversity，Beijing 102206，China)

The electrochem ical and thermalmodel of supercapacitors were established.Then based on the two m odels，the coup ling of thermology and electrochem istry w as realized.By using finite element method，the distribution of temperature field of the supercapacitorwas simulated.At the same time，the supercapacitor's thermal behavior under ambient tem perature and diffe rent current density was analyzed.Then the supercapacito r's therm al behavior under the same current density and different ambient tem perature was analyzed.The simulation results show that the distribution of tem perature field and the changes o f tem perature are associated w ith the cu rrent density and ambient temperature.During the discharge process o f the supercapacitor，the maximum temperature occurs in the central supercapacitor，and the c loser to the su rface，the lowe r of the tem perature is.If the current density is higher or the ambient temperature increases higher，the temperature o f the supercapacitor is higher，and the coo ling effect is worse.Based on the above research，the im provement opinion of themodelw as pu t forw ard.

supercapacitor;coupling of thermology and electrochem istry;finite elementmethod;distribution of temperature field;thermalbehavior

TM 53

A

1002-087X(2016)07-1382-03

2015-12-01

國家自然科學(xué)基金(51277066)

鄭美娜(1990—)，女，山東省人，碩士生，主要研究方向為電力系統(tǒng)儲能技術(shù)、電力系統(tǒng)運行分析與控制。