張勝寒，張秀麗，任桂林

(1.華北電力大學(xué)，河北保定071003；2.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京100045)

液流電池SOC測定用指示電極的電位穩(wěn)定性

張勝寒1，張秀麗2，任桂林1

(1.華北電力大學(xué)，河北保定071003；2.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京100045)

全釩液流電池電解液荷電狀態(tài)的測定是液流電池運行控制和電解液維護管理的一項重要內(nèi)容。在電極電位法或電位差法測定全釩液流電池荷電狀態(tài)的技術(shù)中，電解液荷電狀態(tài)的測定是通過測定指示電極的電極電位來測定的。由于指示電極的電極電位在電解質(zhì)溶液中達不到穩(wěn)定，電極電位值隨著時間發(fā)生漂移，給電極電位的測量帶來誤差，也因此對荷電狀態(tài)測定造成顯著的誤差。通過實驗測定了各種指示電極在正極釩電解液中的電位穩(wěn)定性，結(jié)果表明玻碳電極在正極釩電解液中的電位穩(wěn)定，適宜作為正極電解液荷電狀態(tài)測定用的指示電極。

液流電池；荷電狀態(tài)；指示電極；電位穩(wěn)定性

全釩液流電池是風(fēng)能、太陽能和其它形式能源發(fā)電過程中調(diào)節(jié)功率波動的儲能裝置，具有大功率及深度充放電的優(yōu)點，是安全、綠色的大規(guī)模儲能技術(shù)。液流電池荷電狀態(tài)(SOC)的測定可以為電池運行控制和電解液的維護管理工作提供依據(jù)。通過監(jiān)測電池正負(fù)極電解液的電位差(電位差法)，或正負(fù)極電解液的電位(電極電位法)來測量正負(fù)極電解液SOC的技術(shù)是全釩液流電池SOC的測定技術(shù)之一。在該技術(shù)中，首先測量浸入電解液中的指示電極和參比電極之間的電位差來得到電解液的電極電位，進而根據(jù)測得的電極電位值計算出電解液的荷電狀態(tài)。

不同的指示電極在電解液中的電位穩(wěn)定性不同。在很多情況下，一些指示電極的電極電位值很難達到穩(wěn)定，其電極電位值一直隨著時間漂移，給電極電位值的測量以及荷電狀態(tài)的測量帶來顯著的誤差，而另一些指示電極的電極電位值能較快達到穩(wěn)定。因此，在全釩液流電池SOC的測定中，需要通過實驗篩選出電位穩(wěn)定的指示電極，保證SOC測量的準(zhǔn)確度。

全釩液流電池的正負(fù)極材料通常采用石墨氈，如PAN基石墨氈。但在電極電位法測量SOC中不宜采用石墨氈為指示電極。這是因為石墨氈纖維中及微縫隙中吸收的電解液不能流動，由于濃差極化的存在，在電極電位和SOC的測量中，其濃度變化滯后于本體溶液中的濃度變化，當(dāng)本體溶液的SOC發(fā)生變化時，石墨氈纖維中及微縫隙中的電解液的SOC變化會滯后于溶液本體中的SOC變化。因此，在電極電位法或電位差法測定全釩液流電池SOC的技術(shù)中，不采用石墨氈之類的多孔材料指示電極。

在電極電位法和電位差法測定全釩液流電池SOC的技術(shù)中，不同的研究者采用了不同材料的指示電極。文獻[1-2]采用pH計所附帶的E-431Z型氧化還原復(fù)合電極為測量電極，其指示電極為鉑電極Pt。文獻[3]采用石墨基復(fù)合電極為指示電極。文獻[4]采用石墨棒作指示電極。文獻[5]分別采用石墨、銀、鉑、不銹鋼等作為指示電極。各研究者均未述及其所采用的指示電極的電位穩(wěn)定性。

本文通過實驗測試各種指示電極的電位穩(wěn)定性，以篩選出適宜的指示電極。

1 實驗

1.1 實驗溶液

實驗溶液為兩種SOC不同的正極釩電解液(分別記為正極電解液1和正極電解液2。正極電解液1的SOC約為61.7%，正極電解液2的SOC約為77.1%)。

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器為CHI660電化學(xué)工作站。

參比電極為固體氯化銀參比電極(上海雷磁350型)。該固體氯化銀參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為+0.2 V。下文中述及的電極電位測定值為相對于該固體氯化銀參比電極的電位值。

采用固體參比電極是因為在實際的長期測量中，常用的參比電極需要對內(nèi)參比溶液進行經(jīng)常的檢查、補充和更換。

1.3 指示電極

所測試的指示電極包括：金電極(Au)、鉑電極(Pt)、鎢電極(W)、石墨電極(C)和玻碳電極(GC)。這些電極均為常用的指示電極材料，其中鉑電極和石墨電極是文獻[1-5]中所采用的電極材料。此外，還選擇了金電極、鎢電極和玻碳電極。

金電極和鉑電極一樣是常用的貴金屬電極，選擇金電極是為了與鉑電極進行比較。選擇鎢電極，一方面是由于鎢電極是一種常用的電極，另一方面是因為鎢電極在酸性溶液中具有很好的耐腐蝕性。

石墨電極是全釩液流電池的正負(fù)極電極材料，也是文獻[3-5]中所選擇的指示電極材料。玻碳電極和石墨電極雖然均為碳電極，但由于各自的制備工藝不同，其表面狀態(tài)和電化學(xué)性質(zhì)也有差異。因此，除石墨電極外，還選擇了玻碳電極進行測試。

這里沒有對銀電極(Ag)和不銹鋼電極進行測試。這是因為考慮到全釩液流電池的正極電解液為釩的硫酸溶液，電解液的酸性和氧化性均很強，不銹鋼電極在酸性溶液中容易被腐蝕，銀電極在釩電解液中溶液被氧化。

1.4 實驗

在室溫下，將指示電極和參比電極浸入實驗溶液中，用CHI600電化學(xué)工作站測定并自動記錄指示電極的電極電位隨時間的變化。測定時間為12～15 h，每10 s記錄一次電極電位的讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1和圖2分別示出了各種指示電極在正極電解液1和正極電解液2中的電極電位隨時間的變化。

由圖1和圖2所示的結(jié)果可見，與比其它各電極相比，鉑電極Pt的電位穩(wěn)定性最差，其電極電位一直處于較大幅度的波動中。金電極Au和鎢電極W在10～12 h的測定中，其電極電位值一直在緩慢地變化，始終沒有達到穩(wěn)定。石墨電極C在10～12 h的測定中其電極電位值也一直在緩慢地變化，且變化幅度大于金電極Au和鎢電極W。采用這些電極作為指示電極，在長期的測量中其電極電位的測量誤差會比較大，不能滿足全釩液流電池長期運行中SOC測定的要求。

圖1 不同電極在溶液1中的電位穩(wěn)定性

圖2不同電極在溶液2中的電位穩(wěn)定性

圖1 和圖2的結(jié)果表明，在經(jīng)過長時間(約6～7 h)浸泡后，玻碳電極GC在兩種溶液中的電位穩(wěn)定性均很好，其電位達到穩(wěn)定，電位值穩(wěn)定不變。

指示電極在正極釩電解液中的電位穩(wěn)定性可能與指示電極上氫的氧化還原反應(yīng)過電位大小有關(guān)。由于全釩液流電池的電解液為釩的硫酸溶液，其氫離子濃度約為3～7mol/L，在一定的電位范圍內(nèi)，在電極上可能會發(fā)生氫的氧化還原反應(yīng)。如果電極上發(fā)生了氫的氧化還原反應(yīng)，指示電極的電極電位將由氫的氧化還原反應(yīng)和V(V)/V(IV)電對的氧化還原反應(yīng)共同決定，測得的電極電位為兩個反應(yīng)的混合電位。電極上氫的過電位越高，氫的氧化還原反應(yīng)越不容易發(fā)生，指示電極的電位受到的氫的氧化還原反應(yīng)的干擾越小。

表1示出了在酸性溶液中電流密度為1m A/cm2時，氫在不同電極上的過電位。

由表1中的數(shù)據(jù)可見，氫在鉑電極Pt上的過電位很小，而且Pt是氫的氧化還原反應(yīng)的高效催化劑，在Pt電極上氫的氧化還原反應(yīng)容易發(fā)生，其電極電位容易受氫電對氧化還原反應(yīng)的影響，鉑電極Pt在正極釩電解液中的電位穩(wěn)定性較差。因此，在電極電位法或電位差法測定全釩液流電池SOC技術(shù)中，采用Pt電極作指示電極不是最好的選擇。

氫在金電極Au和鎢電極W上的過電位比鉑電極上的過電位高，其電位穩(wěn)定性也優(yōu)于鉑電極Pt。玻碳電極GC上氫的過電位最高，其電位穩(wěn)定性也最好，適宜于用作SOC測定的指示電極。

氫在石墨電極C上的過電位與在玻碳電極上相同。但由于石墨電極C具有多孔性，電解液和空氣容易進入其微孔，影響電極電位的穩(wěn)定性。即使對石墨電極進行浸石蠟處理，進入微孔中的石蠟可能會促進正極電解液中的添加劑或空氣在電極上吸附，影響電極電位的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

對比以上各種指示電極，玻碳電極GC的電位穩(wěn)定性最好，適合用作電極電位法或電位差法測量全釩液流電池SOC的指示電極。

[1]劉建國，管勇，秦野，等.釩電池正極電解液荷電狀態(tài)的原位監(jiān)測方法：中國，CN200910012775.X[P].2011-02-09.

[2]管勇，秦野，任爽，等.釩電池正極電解液荷電狀態(tài)的原位監(jiān)測[J].電源技術(shù)，2009，33(4)：295-297.

[3]王文紅，王新東.全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，34(2)：119-122.

[4]范永生，陳曉，徐冬清，等.全釩液流電池荷電狀態(tài)檢測方法研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009(增刊)：112-114.

[5]王保國，范永生，陳曉，等，一種基于電位差參數(shù)的液流電池荷電狀態(tài)在線檢測方法：中國，CN101614794B[P].2011-08-17.

Potentialstability of indicator electrodes for SOCmeasurementof all-vanadium redox flow battery

ZHANG Sheng-han1，ZHANG Xiu-li2，REN Gui-lin1
(1.North China Electric Pow erUniversity，Baoding Hebei071003，China; 2.North China Electric PowerResearch Institute，Beijing 100045，China)

The state of charge is one of monitoring item s for the operation control and electrolyte maintenance of a ll-vanadium redox flow battery.The state of charge of the electro lytes can bemonitored bymeasuring the potential o f indicator elec trodes in the elec trolytes.In m any cases，the potentialof ind icator electrodes does reach their stable value even soaked in electrolytes for severalhours.The shiftof the indicatorelectrode potentialvalue w ill result in an e rror in the measu red potential value of indicator elec trode，and then also result in an error in the value of state of charge calculated from the measured potential data.The potential stability of various indictor electrodes in positive e lectrode electrolytes was investigated.It is found tha t the glassy ca rbon electrode has very stab le po tentialafter long time soaking in positive electrode electrolyte and is suitable for themonitoring of state of charge of positive electrode e lectrolyte.

redox flow battery;state of charge;indicator electrode;potentialstability

TM 911

A

1002-087X(2016)07-1379-03

2015-12-03

國家“863”計劃課題(2011AA05A113)

張勝寒(1962—)，男，河北省人，教授，工學(xué)博士，主要研究方向為電化學(xué)和金屬腐蝕與防護。