孫　杰，劉駿龍，胡晶晶，陳　柯

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北省重金屬污染控制工程技術(shù)中心，武漢 430074)

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廣西錳礦區(qū)土壤重金屬垂直分布和賦存形態(tài)分析

孫杰，劉駿龍，胡晶晶，陳柯

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北省重金屬污染控制工程技術(shù)中心，武漢 430074)

摘要以廣西某典型錳礦區(qū)中不同地域土壤為研究對象，研究了土壤中鉻(Cr)、鎘(Cd)、錳(Mn)3種重金屬的垂直分布規(guī)律和賦存形態(tài). 采用BCR三步連續(xù)提取法對土壤中3種重金屬進行形態(tài)分析以了解其潛在生態(tài)風(fēng)險，采用原子吸收分光光度法分析了3種重金屬元素總量，通過地累積指數(shù)(I(geo))法對重金屬污染程度進行了評價.結(jié)果表明：土壤中Cr為輕度污染，Cd為嚴重污染，Mn的區(qū)域差異性較大，渣礦為清潔，酒店和礦場為偏重度污染.形態(tài)分析結(jié)果表明：Cr以殘留態(tài)為主，潛在生物有效性較低；Cd以酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主，潛在危害性較大；Mn在酒店和礦場以可還原態(tài)為主，而在渣礦以殘留態(tài)為主.3種重金屬不同深度的形態(tài)分布基本保持不變，重金屬污染無變化，但其本身污染嚴重，需采取相應(yīng)措施進行土壤重金屬修復(fù).

關(guān)鍵詞錳礦；重金屬；形態(tài)分析；垂直分布；BCR方法

Analysis of the Vertical Distribution and Speciation of Heavy Metals in Soils from Manganese Mine Area in Guangxi

SunJie,LiuJunlong,HuJingjing,ChenKe

(Engineering Technology Center for Heavy Metal Pollution Control of Hubei Province, College of Resources and Environmental, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractThe vertical distribution and speciation of three heavy metals (Cr, Cd ,Mn) were studied using the soil from the different regions in a typical manganese mine area in Guangxi Province. The potential ecological risks of these metals were analyzed from the speciation by using BCR three-step sequential extraction procedure. The distribution of heavy metals were analyzed by atomic absorption spectrometry. The heavy metal pollution was assessed by Geo-accumulation Index Method (Igeo). The results showed that the manganese mine area were lightly polluted by Cr, heavily polluted by Cd. The pollution of Mn varied in different region, which was clean in the slag and a little heavy in hotel and mines. The speciation analysis suggested that most of the Cr existed in residual form and was of low potential biological effectiveness. Cd mainly existed in acid-soluble, reducible, and oxidizable form and was of greater potential harmfulness. Mn existed in reducible form in the hotel and manganese mine region, and existed in residual form in the slag. There were no significant changes in vertical distributions for the three metals. However, the area was seriously polluted, it was necessary to take effective measures to remedy the polluted soils.

Keywordsmanganese mine, heavy metal, speciation analysis, vertical distribution; BCR

近年，土壤重金屬污染已成為全球性的環(huán)境問題[1, 2].土壤中重金屬的生物有效性不僅與其含量有關(guān)，更大程度上取決于環(huán)境介質(zhì)中的重金屬賦存形態(tài)[3].重金屬在土壤中存在各種不同形態(tài)，不同形態(tài)下產(chǎn)生出不同環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬的生物有效性、毒性、遷移性及在自然界中的循環(huán)[4].故研究土壤中重金屬形態(tài)分布能更好地了解重金屬元素生物可利用性和潛在生態(tài)風(fēng)險信息，為修復(fù)土壤提供有效依據(jù)[5].現(xiàn)階段應(yīng)用最為廣泛的提取方法主要是Tessier提出的五步連續(xù)提取方法及歐共體參比司提倡的BCR三步連續(xù)提取方法[6].

廣西是我國重點有色金屬礦區(qū)，礦產(chǎn)資源尤其是錳礦的開發(fā)利用，給礦區(qū)周圍的環(huán)境和人們生活帶來嚴重影響[7, 8].由于技術(shù)不成熟和管理不當，大量廢棄礦石未經(jīng)處理隨意擺放，殘留的重金屬隨水進入土壤并向周邊遷移轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致區(qū)域土壤理化性狀發(fā)生負面改變，引發(fā)嚴重的重金屬污染[9].毒性較大的重金屬在土壤中不斷累積，最終毒害農(nóng)作物，進而危害人類[10, 11].

目前廣西錳礦區(qū)土壤重金屬污染研究主要集中在重金屬含量污染上，對錳礦區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布分析研究較少[12].本文以廣西某典型錳礦區(qū)不同地域土壤為研究對象，研究了土壤中Cr、Cd和Mn 3種重金屬的垂直分布情況，并采用地累積指數(shù)(Igeo) 法對重金屬污染程度進行了評判[13].對3種重金屬進行了形態(tài)分析，以了解其潛在生態(tài)風(fēng)險和礦區(qū)土壤重金屬污染特征，分析重金屬污染的空間差異性，闡明廣西重金屬礦區(qū)污染特征，為未來治理廣西礦區(qū)土壤重金屬污染提供參考依據(jù).

1實驗部分

1.1樣品的采集

同一區(qū)域內(nèi)，以隨機方式數(shù)次采集土壤樣，每個實驗樣品均由多個點采集的土壤樣混合而成，確保采集的試驗土壤具有代表性，根據(jù)礦區(qū)區(qū)域不同，將采樣點歸為3個，分別為： B1-大錳酒店對面(N 22°55′1″ E106°45′35″)，B2-渣礦(N 22°54′46″ E 106°40′39″)，B3-礦場(N 22°55′17″ E 106°44′13″).土壤樣品的采集深度為0 ～ 25cm，土壤樣品每隔5 cm取1個，共采集混合土壤樣品15個.

1.2樣品的分析

采集的土壤樣品經(jīng)冷凍干燥處理后研磨，過100目篩網(wǎng)制得實驗樣品土壤，置于干燥器中儲存、備用. 土壤樣品采用HCl-HNO3-HClO4 法消解后，用原子吸收分光光度法測定Cr、Cd和Mn總量.通過BCR三步連續(xù)提取方法對Cr、Cd和Mn在土壤中重金屬形態(tài)進行提取分析[14].

1.3地累積指數(shù)法

本文采用德國科學(xué)家Müller提出的地累積指數(shù)法(Igeo)對該區(qū)域土壤重金屬富集情況和污染狀況作出評價[15].地累積指數(shù)作為區(qū)分人為活動影響的重要參數(shù)，常用于環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量分析，表1為土壤中地累積指數(shù)分級標準與污染程度之間的相互關(guān)系.其計算公式(1)為：

Igeo=log2[Cn/(K×Bn)].

(1)

式(1)中：Cn為元素n的實測含量；Bn為元素n的背景值；考慮采集區(qū)域巖石差異，K取1.5.

各種重金屬評價結(jié)果不僅取決于樣品的實測濃度，還與該地區(qū)背景值密切相關(guān).為真實反映土壤中重金屬情況，本文選定廣西土壤背景值(見表2)作為此次重金屬污染評價依據(jù).

表1　Müller地累積指數(shù)分級

1.4數(shù)據(jù)處理

每處理設(shè)3個重復(fù)，用Microsoft Excel 2007處理實驗基本數(shù)據(jù)采，用LSD法分析組間的差異顯著性，用SPSS軟件進行方差分析.

2結(jié)果與討論

2.1土壤中重金屬垂直分布規(guī)律

對不同區(qū)域不同深度土壤中Cr、Cd、Mn 3種元素的含量進行分析，廣西某礦區(qū)土壤中重金屬Cr、Cd、Mn含量測定結(jié)果見表2. 由表2可知，3個區(qū)域的土壤樣品所測重金屬平均含量均高于廣西土壤背景值，其中Cr，Cd含量變化不大，而Mn含量因其土壤使用方式變化程度較大.另外，依據(jù)現(xiàn)有土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB 15618-1995)，元素Cr平均含量高于二級標準限值，說明Cr造成一定程度的污染；Cd更遠超過三級標準限值，存在較大生態(tài)風(fēng)險.以廣西土壤金屬背景值為參照，重金屬含量超標程度依次為：Cd>Mn>Cr， Cd污染最嚴重，Mn次之，Cr污染最輕.

表2　土壤中重金屬Cr、Cd、Mn含量測定結(jié)果

注：“-”表示國家未規(guī)定標準

3種重金屬在土壤中的垂直分布規(guī)律如圖1所示.由圖1a可知，Cr含量在土壤深度0～25 cm變化不大，處于土壤質(zhì)量二級標準.當深度為10 cm以內(nèi)，Cr含量隨著深度增加而減少；但在深度10 cm以下，Cr更多聚集在土壤深處.由圖1b可知，分析Cd在不同區(qū)域不同深度土壤中含量，發(fā)現(xiàn)土壤樣品中Cd含量均高于5.00 mg/kg，污染較為嚴重.在酒店、渣礦的礦區(qū)土壤中，Cd含量隨土壤深度呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，且都在10～15 cm之間出現(xiàn)最大值；礦場的土壤中Cd含量隨著深度降低而降低，直至趨于平穩(wěn).由圖1c可見，土壤中Mn含量隨地域存在明顯差異.由于礦場對錳礦的選取、破碎，土壤表層Mn含量較高，酒店、渣礦土壤中不同深度的Mn含量基本保持不變.

2.2土壤重金屬地累積指數(shù)法評價

本文采用地累積指數(shù)法對廣西典型礦區(qū)土壤中重金屬元素的污染狀況進行了定量分析，較直觀地反映了土壤重金屬富集的程度.基于酒店、渣礦、礦場的差異性，分別對其進行分析評價，廣西某典型礦區(qū)3個采樣點土壤中由重金屬質(zhì)量分數(shù)計算出的地累積指數(shù)值結(jié)果見表3.

由表3可知，參照廣西背景值與綜合地累積指數(shù)，確定酒店地區(qū)土壤Cr的污染級別為1級，輕度污染；Cd的污染級別為6級，嚴重污染；Mn的污染級別為4級，偏重度污染.渣礦地區(qū)土壤Cr的污染級別為1級，輕度污染；Cd的污染級別為6級，嚴重污染；Mn的污染級別為0級，屬于清潔.礦場地區(qū)土壤Cr的污染級別為1級，輕度污染；Cd的污染級別為6級，嚴重污染；Mn的污染級別為4級，偏重度污染.廣西某典型錳礦區(qū)除Mn元素是主要的污染元素外，Cd也是主要的污染因子，在廣西礦區(qū)乃至全國其他錳礦區(qū)均存在類似狀況，故錳礦開采利用中伴隨Cd的嚴重污染問題應(yīng)當引起關(guān)注.

圖1　土壤中重金屬Cr (a), Cd (b)和Mn (c)的垂直分布規(guī)律Fig.1　Regularity of the vertical distribution of heavy metals Cr (a), Cd (b) and Mn (c) in soil

2.3土壤樣品中重金屬的形態(tài)分布特征

為了進一步了解重金屬污染情況及其環(huán)境問題，本文對Cr、Cd、Mn進行了重金屬形態(tài)分析.本文采用BCR三步連續(xù)提取方法將重金屬分為4種不同形態(tài)：酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘留態(tài).基于其取樣位置不同存在差異性較大，分別對土壤樣品進行分析處理，結(jié)果如圖2所示.

表3　礦區(qū)土壤中重金屬地累積指數(shù)

* B1-酒店，B2-渣礦，B3-礦場

由圖2a可見，Cr主要以殘留態(tài)存在，難以被釋放，很難通過生物鏈富集，故其潛在生物有效性較低.對比B1、B2、B3采集分析結(jié)果，可見Cr在不同深度的形態(tài)分布基本保持不變，說明廣西某礦區(qū)地域近年來Cr污染無顯著變化.圖2b中殘留態(tài)的Cd含量較Cr低，主要以酸可溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的形式存在，土壤中Cd潛在生物有效性較高.其中酸可溶態(tài)對環(huán)境變化極為敏感、易于在土壤中遷移轉(zhuǎn)化、同時能被植物吸收利用，是對植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài)，可對食物鏈產(chǎn)生巨大影響；可還原態(tài)、可氧化態(tài)會隨著土壤pH值變化或氧化還原電位變化重新釋放到土壤中，造成嚴重的環(huán)境污染.整體而言，酒店、渣礦、礦場在各深度形態(tài)分布情況基本不變，說明其污染情況無改變，但其本身污染嚴重需要治理.

錳是植物生長所必須的微量元素，如果錳過量會影響植物的正常生長，產(chǎn)生錳毒.過量錳會影響細胞代謝，還能抑制根系對鐵的吸收，并干擾體內(nèi)鐵的正常生理功能. 圖2c中Mn在不同區(qū)域土壤中的存在形態(tài)有明顯差別：在酒店和礦場主要以可還原態(tài)存在，潛在危害較大；而在渣礦中更多以殘留態(tài)存在.

3結(jié)語

廣西某典型錳礦區(qū)Cr、Cd、Mn含量差異顯著，主要污染因子除Mn外還有Cd，Cr處于輕度污染.地累積指數(shù)結(jié)果表明：土壤中Cr為輕度污染，Cd主要為嚴重污染，Mn因其區(qū)域差異性較大，渣礦為清潔，酒店和礦場為偏重度污染；不同區(qū)域土壤中重金屬形態(tài)分析表明：Cr以殘留態(tài)為主，不同深度的形態(tài)分布基本保持不變，潛在生物有效性較低；Cd以酸可溶態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)為主，易受土壤環(huán)境影響，潛在危害性較大；Mn在酒店和礦場以可還原態(tài)為主；在渣礦以殘留態(tài)為主.3種重金屬不同深度的形態(tài)分布基本保持不變，重金屬污染無變化，但其本身污染嚴重，需要采取相應(yīng)有效措施進行土壤重金屬修復(fù).

B1, B2, B3分別代表大錳酒店對面土壤區(qū)域、渣礦、錳礦廠，括號內(nèi)數(shù)值表示礦區(qū)其采集土樣的深度，單位為cm圖2　礦區(qū)土壤中重金屬Cr (a), Cd (b)和Mn (c)的形態(tài)分布Fig.2　Speciation distributions of heavy metal Cr (a), Cd (b) and Mn (c) in in mining area soil

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中圖分類號TQ110; X825; X131.3

文獻標識碼A

文章編號1672-4321(2016)01-0012-05

基金項目國家科技支撐計劃資助項目(2015BAB01B04)；國家自然科學(xué)基金青年資助項目(41503067)；中央高校基本業(yè)務(wù)經(jīng)費資助項目(CZQ15010)

作者簡介孫杰(1975-)，男，教授，博士，研究方向：水污染控制工程、環(huán)境催化材料、土壤修復(fù)，E-mail:jetsun@mail.scuec.edu.cn

收稿日期2015-09-25