王靜榮,羅少剛,徐海萍,楊丹丹,劉雪(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

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不同催化劑對廢棄聚氨酯纖維醇解產(chǎn)物性能的影響

王靜榮,羅少剛,徐海萍,楊丹丹,劉雪
(上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

摘要:利用一縮二乙二醇在不同的催化劑下對廢棄聚氨酯纖維進(jìn)行醇解,并對不同催化劑下廢棄聚氨酯纖維完全變成液體的時間、蠟狀醇解產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)及化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明:廢棄聚氨酯纖維在一縮二乙二醇作用下,不添加催化劑,其完全變成液體的時間最長,而加入二月桂酸二丁基錫后時間最短;從蠟狀醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖上也可以看出,沒有催化劑時,蠟狀醇解產(chǎn)物中的氨酯鍵光譜吸收峰相對最強(qiáng),而在二月桂酸二丁基錫催化劑作用下所獲得的蠟狀醇解產(chǎn)物的氨酯鍵光譜吸收峰相對最弱;元素分析結(jié)果顯示,沒有催化劑時,蠟狀醇解產(chǎn)物中氮元素的含量最高,加入催化劑后氮元素含量有所降低;在不同的反應(yīng)條件下所獲得蠟狀醇解產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)均與純聚四氫呋喃相似。

關(guān)鍵詞:廢棄聚氨酯纖維;醇解;催化劑

0　引言

聚氨酯是一種已有60多年工業(yè)發(fā)展歷史,重要的高分子材料,它是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得的具有獨(dú)特加工性能的高聚物,包含泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、合成纖維、合成皮革等主要產(chǎn)品,因具備優(yōu)良的可發(fā)泡性、彈性、耐磨性、耐低溫性、耐溶劑性、耐生物老化性等性能而被廣泛應(yīng)用于機(jī)電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等領(lǐng)域。正是由于這些優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,聚氨酯工業(yè)得到了迅速發(fā)展,世界上聚氨酯的消費(fèi)量也在快速增長,但也因此而產(chǎn)生了大量的聚氨酯廢棄物。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高和對可持續(xù)發(fā)展的日益重視,資源的合理利用問題倍受關(guān)注,因而合理回收和利用聚氨酯廢棄物將具有重大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。目前對廢棄聚氨酯材料的回收主要有物理回收、熱能回收和化學(xué)回收等方法[1-5]。根據(jù)所使用的降解劑和降解工藝的不同,化學(xué)回收法又可分為熱解法、水解法、堿解法、醇解法、氨解法、加氫裂解法等方法[6-8]。

聚氨酯纖維是一種以聚氨酯為原料通過紡絲加工而成的功能性化學(xué)纖維,因具有優(yōu)良的彈性和物理機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于紡織、生物醫(yī)用等領(lǐng)域[9-10]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,近年來聚氨酯纖維工業(yè)發(fā)展迅速,產(chǎn)量成倍增長。與此同時,在聚氨酯纖維的生產(chǎn)與使用過程中也產(chǎn)生了大量廢棄物。對這類廢棄物可以采取掩埋和焚燒的方法進(jìn)行處理,但存在浪費(fèi)化工原料、造成土地浪費(fèi)和大氣污染的問題,不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。所以,如何對廢棄聚氨酯纖維進(jìn)行合理回收利用已成為一個亟待解決的問題。由于醇解法回收聚氨酯廢棄物可在中溫、常壓的情況下進(jìn)行[11],所以本文利用醇解法對廢棄聚氨酯纖維進(jìn)行降解,研究了不同催化劑對多元醇回收的影響。在前期的研究工作中,筆者曾經(jīng)以一縮二乙二醇為醇解劑,利用各種測試方法分析了聚四氫呋喃型廢棄聚氨酯纖維醇解產(chǎn)物的基本構(gòu)成,確定了其主要醇解產(chǎn)物為聚四氫呋喃,且在室溫下為固態(tài)蠟狀產(chǎn)物[12]。為優(yōu)化工藝參數(shù),本文進(jìn)一步研究不同催化劑對固態(tài)蠟狀產(chǎn)物性能和結(jié)構(gòu)的影響。

1　實(shí)驗部分

1.1原料和試劑

廢棄聚氨酯纖維,為聚四氫呋喃、1,4-二苯基甲烷二異氰酸酯及丙二胺聚合而成的嵌段共聚物,由浙江華峰氨綸有限公司提供;廢棄聚氨酯纖維薄膜是將廢棄纖維溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成質(zhì)量濃度約為10%的溶液,將溶液放在玻璃板上壓成薄膜,在80°C下真空干燥24 h,放入水中浸泡,揭下薄膜并干燥而制得。純聚四氫呋喃(PTHF),數(shù)均相對分子質(zhì)量為2 000,由日本三菱公司提供,作為標(biāo)準(zhǔn)PTHF與蠟狀醇解產(chǎn)物進(jìn)行對比。一縮二乙二醇(DEG),二月桂酸二丁基錫,氫氧化鉀(KOH),醋酸鉀(KAc),氫氧化鈉(NaOH),醋酸鈉(NaAc)等原料和試劑均為化學(xué)純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2廢棄聚氨酯纖維的醇解

將10 g廢棄聚氨酯纖維、30 mL DEG和催化劑一起混合放入三口燒瓶中,在200°C下加熱反應(yīng)60 min后,將醇解產(chǎn)物倒入燒杯中。催化劑分別為二月桂酸二丁基錫,NaOH,KOH,NaAc,KAc。催化劑添加比例均為廢棄聚氨酯纖維質(zhì)量的1%。

1.3醇解產(chǎn)物的分離以及收率的計算

將盛有醇解產(chǎn)物的燒杯放入冰箱中冷凍5 h,醇解產(chǎn)物分成兩相,下層為淺褐色液體,上層為白色固體。將白色固體取出用蒸餾水洗去表面上的褐色液體,烘干冷卻后獲得蠟狀醇解產(chǎn)物。蠟狀醇解產(chǎn)物收率采用如下公式進(jìn)行計算:

1.4測試儀器及方法

用德國布魯克V70傅里葉變換紅外光譜儀對回收蠟狀醇解產(chǎn)物和廢棄聚氨酯廢絲做成的薄膜材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定,掃描范圍為4 000～400 cm?1;用PerkinElmer公司Diamond DSC儀進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)測試,升溫速度和降溫速度均為10°C/min,首先加熱到70°C,然后降至-30°C,再升溫到70°C,測試的樣品量約為10 mg;用Elementar Vario Macro Cube元素分析儀,采取CHNS測試模式,對蠟狀醇解以及廢棄聚氨酯纖維進(jìn)行元素分析,主要檢測其中的C、H、N含量。

2　結(jié)果與討論

2.1聚氨酯纖維全部變成液體的時間

在200°C下,采用不同種類催化劑時,廢棄聚氨酯纖維全部變成液體的時間和收率是不同的,結(jié)果如表1所示。從表中可以看出,沒有催化劑時,廢棄聚氨酯纖維全部變成液體的時間最長,加入不同催化劑后,全部變成液體的時間變短,收率也均有所提高。當(dāng)采用的催化劑為二月桂酸二丁基錫時,廢棄聚氨酯纖維全部變成液體的時間最短,蠟狀醇解產(chǎn)物的收率最高,說明雖然所選用的催化劑都能加快醇解速度,但效果有一定差異。

表1　不同催化劑下廢棄聚氨酯纖維全部變成液體的時間Tab.1 Time for waste polyurethane fiber changing into liquid with different catalysts

2.2蠟狀醇解產(chǎn)物的熱性能

差示掃描同步熱分析是將物質(zhì)在受熱或冷卻過程中其性質(zhì)和狀態(tài)發(fā)生的變化作為溫度或時間的函數(shù),來研究其變化規(guī)律的一種技術(shù)。本文采用差示掃描量熱法來研究蠟狀醇解產(chǎn)物的熱性能以進(jìn)一步證明其與純PTHF的相似性。測試時首先從室溫加熱到70°C,然后降到-30°C,再升溫到70°C。開始加熱至70°C是為了消除樣品的熱歷史影響,以便于兩種樣品在相同的條件下進(jìn)行對比。圖1為廢棄聚氨酯纖維、純PTHF、不同催化劑下蠟狀醇解產(chǎn)物從70°C降到-30°C,再升到70°C這段區(qū)間的DSC曲線。從圖中可以看出:廢棄聚氨酯纖維沒有明顯的熔融范圍與結(jié)晶范圍;不同催化劑下獲得的蠟狀醇解產(chǎn)物在降溫過程中都具有明顯的放熱結(jié)晶峰,在升溫過程中都具有明顯的吸熱熔融峰,這和純PTHF的熱力學(xué)過程非常類似,而且它們的結(jié)晶溫度和熔融溫度也與純PTHF比較接近,說明蠟狀醇解產(chǎn)物具有與純PTHF相近的熱力學(xué)性質(zhì)。因此,從其熱力學(xué)性質(zhì)上驗證了廢棄聚氨酯纖維發(fā)生了醇解反應(yīng),且蠟狀醇解產(chǎn)物的主要成分應(yīng)為聚四氫呋喃。

圖1　廢棄聚氨酯纖維、純PTHF與不同催化劑下蠟狀醇解產(chǎn)物的DSC曲線Fig.1 DSC Curves of waste polyurethane fiber,pure PTHF and waxy glycolysis products under different catalysts

2.3蠟狀醇解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

紅外光譜是利用物質(zhì)的分子對紅外輻射的吸收,得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的紅外光譜圖,從而來鑒別分子結(jié)構(gòu)的一種方法。通過紅外光譜法從結(jié)構(gòu)上對不同催化劑下廢棄聚氨酯纖維蠟狀醇解產(chǎn)物進(jìn)行分析。不同催化劑下廢棄聚氨酯纖維蠟狀醇解產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示。廢棄聚氨酯纖維在3 460～3 180 cm?1的高頻區(qū)具有明顯的—NH伸縮振動吸收峰,同時在1 760～1 660 cm?1具有很強(qiáng)的氨酯鍵羰基吸收峰,而不同蠟狀醇解產(chǎn)物在高頻區(qū)的吸收峰都變寬,同時在1 760～1 660 cm?1的吸收峰強(qiáng)度明顯下降,說明廢棄聚氨酯纖維在不同的催化劑條件下均發(fā)生了降解,并增添了羥基活性基團(tuán)。但從圖中也可以看出,蠟狀醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖與純PTHF又有一定的差異,主要是由未完全降解的氨酯鍵造成的,如氨酯鍵羰基吸收峰(1 740 cm?1),酰胺Ⅱ譜帶吸收峰(1 540 cm?1)及苯環(huán)吸收峰(1 600 cm?1),這些吸收峰都為氨酯鍵的特征吸收[13-14],說明蠟狀醇解產(chǎn)物熱力學(xué)雖然和純PTHF相似,但在化學(xué)結(jié)構(gòu)上還存在一些未完全斷裂的氨酯基團(tuán)。由文獻(xiàn)[15]可知,通過比較羰基吸收峰(1 760～1 660 cm?1)與亞甲基伸縮振動吸收峰(3 000～2 650 cm?1)的相對強(qiáng)度可以分析廢棄聚氨酯纖維的醇解程度。從圖2可以看出,有催化劑存在的蠟狀醇解產(chǎn)物的羥基吸收峰和亞甲基伸縮振動吸收峰的相對強(qiáng)度都比無催化劑時蠟狀醇解產(chǎn)物的吸收峰小,說明所用的不同催化劑都對廢棄聚氨酯纖維的醇解有一定的促進(jìn)作用。另外,從圖中也可以看出,當(dāng)催化劑為二月桂酸二丁基錫時羥基吸收峰和亞甲基伸縮振動吸收峰的強(qiáng)度最小,這說明蠟狀醇解產(chǎn)物中殘留的未降解聚氨酯最少,二月桂酸二丁基錫的催化效果最好。

2.4蠟狀醇解產(chǎn)物的元素組成分析

蠟狀醇解產(chǎn)物中氮元素的含量可以在一定程度上反映產(chǎn)物中氨酯鍵的數(shù)量。表2為廢棄聚氨酯纖維與不同催化劑下蠟狀醇解產(chǎn)物的C、H、N等元素的組成情況。其中,廢棄聚氨酯纖維中氮元素含量最高,碳氮比最小。而蠟狀醇解產(chǎn)物的氮元素含量都有所下降,碳氮比值有所提高,說明廢棄聚氨酯纖維醇解后,氨酯鍵發(fā)生斷裂從而被醇解劑替換。從表2可以得出,催化劑種類不同,蠟狀醇解產(chǎn)物中氮的含量也有所不同,其中以二月桂酸二丁基錫為催化劑時,所獲得蠟狀醇解產(chǎn)物中氮的含量最低,碳氮比值最高,進(jìn)一步證明二月桂酸二丁基錫的催化效果最好。

圖2　廢棄聚氨酯纖維、純PTHF與不同催化劑下蠟狀醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of waste polyurethane fiber,pure PTHF and waxy glycolysis products under different catalysts

表2　廢棄聚氨酯纖維與不同催化劑下蠟狀醇解產(chǎn)物的C、H、N元素組成Tab.2 C,H,N ratio of waste polyurethane fiber and waxy glycolysis products under different catalysts

3　結(jié)論

通過以上分析可知,廢棄聚氨酯纖維在一縮二乙二醇的作用下可以發(fā)生醇解反應(yīng),在不同的催化劑下,反應(yīng)速度和醇解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有所差異。其中當(dāng)催化劑為二月桂酸二丁基錫時,廢棄聚氨酯纖維完全變?yōu)橐后w的時間最短,從紅外光譜譜圖分析以及蠟狀醇解產(chǎn)物的元素分析可以得出該條件下所獲得蠟狀醇解產(chǎn)物中未降解的氨酯鍵最少。實(shí)驗所選擇的催化劑均比無催化劑時的醇解效果好,而且所獲得蠟狀醇解產(chǎn)物與純聚四氫呋喃具有相似的熱力學(xué)性質(zhì)。

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Effect of Different Catalysts on Performance of Glycolysis Products of Waste Polyurethane Fiber

WANG Jingrong,LUO Shaogang,XU Haiping,YANG Dandan,LIU Xue
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:Waste polyurethane fiber was degraded with diethylene glycol(DEG)and different catalysts.The time for waste fiber changing into liquid obsolutely,the thermal property and chemical structure of waxy glycolysis products were all analyzed.It indicated that the time for waste fiber changing into liquid obsolutely with DEG was the longest while the time for that with DEG and dibutyl tin dilaurate was the shortest.It could be seen from the FTIR spectra of waxy glycolysis products that the typical relative absorption intensity of urethane for waxy glycolysis products without catalyst was strongest while it was weakest with dibutyl tin dilaurate acting as catalyst.The waxy glycolysis products with catalyst also contained less nitrogen element.However,the thermal properties of waxy glycolysis products under different reaction condition were very similar to those of pure polytetrahydrofuran.

Keywords:waste polyurethane fiber;glycolysis;catalyst

基金項目:國家自然科學(xué)基金(No.51207085)、上海教委科研創(chuàng)新項目(No.13ZZ140、No.14YZ154)資助

通信作者:王靜榮(1976–),女,山東人,副教授,博士,主要研究方向為廢舊高分子材料的資源化以及聚合物基復(fù)合材料制備與性能研究。電子郵箱jrwang@sspu.edu.cn。

收稿日期:2015-09-25

中圖分類號:TQ 342.76

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1001-4543(2016)01-0015-05