陸國林,金維則,黃曉宇(中國科學院上海有機化學研究所,上海200032)

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PAA-g-PDEAEMA全親水接枝共聚物的合成及其溶液行為

陸國林,金維則,黃曉宇
(中國科學院上海有機化學研究所,上海200032)

摘要:通過Baylis-Hillman和酯化兩步反應得到一種含原子轉移自由基聚合(ATRP)引發(fā)基團的含氯三官能團單體tBCPMA,通過該單體可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)均聚可得到每個重復單元含有ATRP引發(fā)基團(—COCHClCH3)的大分子引發(fā)劑PtBCPMA。PtBCPMA引發(fā)單體DEAEMA的ATRP聚合得到接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA,選擇性水解PtBA-g-PDEAEMA得到全親水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA。最后研究了pH值的變化對它們的臨界膠束濃度和膠束形貌的影響。

關鍵詞:全親水接枝共聚物;原子轉移自由基聚合;自組裝:刺激響應性

0　引言

兩親性共聚物可以自組裝形成多種多樣尺寸均一的形貌如膠束、囊泡、纖維或管狀結構[1-5]。這些形貌在材料科學和生物學方面有著廣泛的應用[6-8],如藥物的可控負載、生物分離、蛋白質的純化、工業(yè)涂膜等[9-12],因而吸引著眾多的科學工作者在相關領域進行深入的研究。從機理上來講,膠束形成的驅動力主要歸結于鏈段與溶劑的親疏作用不同而導致的微相分離,在膠束形成的初期已經達到立體穩(wěn)定的可溶性鏈段可以將相分離的不溶鏈段捕獲[13-16]。

全親水共聚物[17-19]是一類新型兩親性共聚物,組成鏈段均是親水性聚合物。通過外界條件的刺激[20-22],可以選擇性地改變共聚物中不同鏈段的溶解性,從而可制備核殼結構的膠束[23]。當聚合物的一個鏈段因物理或化學作用(如溫度,pH或離子強度的影響)而變得疏水時,聚合物便可自組裝形成多種多樣的膠束,這類聚合物又可稱為智能材料[24-25],其因外界刺激而帶來的膠束化被稱為“多重膠束化”特性。研究發(fā)現(xiàn),聚合物的結構決定其膠束化行為[26-28],例如膠束的尺寸、膠束的拓撲結構、臨界膠束濃度和膠束的穩(wěn)定性等,主要是由聚合物嵌段的比例、聚合物相對分子質量和溶液條件等因素所決定的[17,19,29]。劉世勇和Armes等[30-31]對蜈蚣狀和Y型的全親水嵌段共聚物自組裝行為進行了探索性研究,發(fā)現(xiàn)非線性的全親水聚合物所形成膠束的大小、形態(tài)以及形成膠束的機制和線性共聚物有明顯的區(qū)別。最近,顏德岳等[32]研究了相對分子質量基本接近的超支化聚合物PEHO-star-PEOs支化度對自組裝形貌的影響,發(fā)現(xiàn)隨著支化度的增加,聚合物傾向于形成自由能更低的形貌,從囊泡、蠕蟲狀向球狀逐步轉變。支化度直接影響決定形貌的參數(shù)ρ,導致疏水性的核幾何結構發(fā)生改變,并帶來了膠束形貌的改變。

與線性共聚物相比,接枝共聚物的側鏈是通過化學鍵連接到線性主鏈上的,高分子側鏈被局限于一定區(qū)域內,因而接枝共聚物具有高度密集的分子結構,分子結構的差異使得接枝共聚物表現(xiàn)出很多不同的性質[33-35]。例如,可以通過分子內相互作用形成穩(wěn)定性較好的、尺寸更易于控制的單分子膠束[34]。而且,接枝共聚物多分子膠束形成的過程與線性共聚物的不同,接枝共聚物的多分子膠束是由單分子膠束分子間發(fā)生聚集而得到的,而線性共聚物的多分子膠束是由單分子聚集而得到的[35]。此外,接枝共聚物結構復雜性的增大使影響多分子膠束形貌和尺寸的因素增多。相對于嵌段共聚物已經系統(tǒng)化的自組裝行為研究,接枝共聚物的自組裝研究比較滯后,這是因為結構規(guī)整的接枝共聚物的合成一直是高分子化學中的一道難題。近年來,隨著各種活性聚合技術的快速發(fā)展,接枝共聚物的研究獲得了很大的發(fā)展,不同化學組成和結構規(guī)整的接枝共聚物被相繼合成出來,其自組裝行為研究成果也越來越豐富,并帶動接枝共聚物在各個領域的應用研究。目前,文獻中報道的接枝共聚物制備方法主要有以下3種[36]:直接接枝法(grafting through)、偶合接枝法(grafting onto)和從主干接枝法(grafting from)。在合成復雜結構的接枝共聚物時,所用到的策略也許不僅僅局限于其中一種,可能會將幾種策略組合使用[30,37-39]。目前為止對全親水接枝聚合物的自組裝行為的研究還很少,它們必定表現(xiàn)出獨特的自組裝行為,因此有必要對具有不同拓撲結構的全親水接枝聚合物進行深入研究,來進一步闡明全親水接枝聚合物結構與自組裝行為之間的關系。

圖1　全親水性接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的合成Fig.1 Synthesis of PAA-g-PDEAEMA double hydrophilic graft copolymers

聚(甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯)(PDEAEMA)是pH敏感的聚合物[40],它的pKa大約為7,在酸性條件下是水溶性的,而在堿性條件下疏水。含PDEAEMA鏈段的全親水聚合物具有良好的pH刺激相應性的膠束化行為,如劉世勇等[26]研究含有PDEAEM鏈的AB4型雜臂全親水的聚合物PNIPAM65-b-(PDEA63)4與相對分子質量大小相近的嵌段共聚物PNIPAM70-b-PDEA260,這兩類聚合物均表現(xiàn)“雙重膠束化的行為”:pH為4時,雜臂聚合物35°C時發(fā)生相轉變,伴隨著膠束的形成;pH 為10的溶液中,30°C時便觀察到宏觀的相分離現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)室溫下堿性溶液中形成核(PDEA)殼(PNIPAM)結構的膠束時,AB4型聚合物膠束的核比AB嵌段共聚物的要小,這與Pispas報道的尺寸理論[41]一致,嵌段共聚物向支化結構演變會帶來膠束尺寸和聚集數(shù)目的減小,但密度增大。對膠束pH響應性動力學研究的結果表明,AB4型聚合物膠束形成和解離的機理是單鏈的進入或放出造成的,AB嵌段共聚物則是融合或分裂的機理。這是研究結構對全親水共聚物膠束形成影響的一個代表性例子。

本文首先合成了一種新的含有氯的三官能團化單體tBCPMA(1),通過可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)均聚制備了每個重復單元都含有含原子轉移自由基聚合(ATRP)引發(fā)基團的大分子引發(fā)劑(2)。由其引發(fā)DEAEMA單體的ATRP接枝聚合,制備了PtBA-g-PDEAEMA(3)兩親性接枝共聚物,然后對其PtBA主鏈選擇性水解得到了PAA-g-PDEAEMA(4)全親水接枝共聚物,結構式見圖1。進而研究了PAA-g-PDEAEMA的pH刺激響應行為和膠束化行為。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

核磁共振:超導核磁共振儀,在Bruker AM-300上完成。溶劑為氘代氯仿,四甲基硅(TMS)為內標。紅外光譜:傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet AVATAR-360。所有紅外譜圖累加32次,分辨率為4.0 cm?1。凝膠色譜法測定聚合物相對分子質量及其分布:實驗儀器為Waters 1515凝膠色譜儀(HR3,HR4,HR5),采用Waters 2410示差折光檢測器和Waters 2487紫外檢測器。用THF將聚合物配成1 g/L的溶液,淋洗劑為THF,流速為1 mL/min,采用線性聚苯乙烯標樣對相對分子質量進行校正。熒光光譜法測定臨界膠束濃度:在Hitachi F-4500熒光分光光度計上完成;以PNA為熒光探針。激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm,激發(fā)波長為340 nm。透射電子顯微鏡:Philips CM 120型透射電子顯微鏡(加速電壓80 kV)和JEOL公司的JEM-1230型透射電子顯微鏡(加速電壓80 kV)。

四氫呋喃、甲苯在氮氣保護下,經鈉絲在二苯甲酮存在下回流除水至呈紫色后蒸出,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。三乙胺先用KOH干燥數(shù)天,在CaH2存在下回流蒸出,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。氯化亞銅(CuCl)經乙酸攪拌過夜后,再經乙醇,乙醚,丙酮等依次洗滌數(shù)次至淡黃色,真空烘箱40°C減壓干燥24 h,避光保存?zhèn)溆?。偶氮二異丁?AIBN)用乙醇35°C重結晶兩次后,25°C真空干燥1 d,避光保存。甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯(DEAEMA,Aldrich))經CaH2回流蒸出,低溫保存?zhèn)溆?。N-苯基-1-萘胺(PNA)用甲醇/水重結晶避光保存?zhèn)溆?。丙酮先用高錳酸鉀處理至紫色不再消失然后蒸出,再用無水CaSO4干燥過夜,常壓蒸出備用。1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO,Aldrich,98%),2-氯丙酸(Aldrich,99%),異丙醇(Aldrich,99.5%),六甲基四乙基四胺(HMTETA,Aldrich,99%),三氟乙酸(TFA,Aldrich,99%),二環(huán)己基碳二亞胺(DCC,Aldrich,99%),4-二甲氨基吡啶(DMAP,Aldrich,99%)未經純化直接使用。二硫代苯甲酸異丙基苯基酯(CDB)按照文獻[42]中的方法合成。

1.2單體2-氯丙酰氧基甲基丙烯酸叔丁酯tBCPMA 1的合成

向預置磁子的500 mL三頸瓶中加入丙烯酸叔丁酯(45 mL,0.33 mol)、甲醛水溶液(39.5 g,質量分數(shù)w =38%,0.5 mol)、THF(50 mL)、去離子水(32 mL,保持體系中的THF與水等體積)、DABCO(2.8 g,0.033 mol)和三乙胺(4.5 mL,0.033 mol),室溫攪拌3 h,體系無色透明,靜置分層。反應液加熱至55°C,然后攪拌24 h。冷卻,靜置分層,其中水相用乙醚萃取3次,合并有機相,用飽和食鹽水洗3次,無水硫酸鎂干燥過夜。過濾濃縮,加入對苯二酚作阻聚劑,減壓蒸餾收集80°C/60 Pa的餾分,得到51.6 g無色透明液體羥甲基丙烯酸叔丁酯,收率77.07%。

向預置磁子的500 mL三頸瓶中加入300 mL新蒸的二氯甲烷、上面得到的羥甲基丙烯酸叔丁酯(15.8 g,0.1 mol)、2-氯丙酸(10.9 g,0.1 mol)和對二甲基氨基吡啶(DMAP,0.122 g,0.001 mol)。溶液用冰水浴冷卻1 h后加入N-環(huán)己基丁二酰亞胺(DCC,20.6 g,0.1 mol),攪拌過夜。過濾除去白色固體,濾液濃縮后柱層析分離(淋洗劑為乙酸乙酯與正己烷(體積比為1:6)。分離得到23.2 g無色液體,產率93.4%。

ESI-MS(m/z),發(fā)現(xiàn)(M+Na)+:271。

FT-IR,ν/cm?1:2 979(νC–H),2 934(νC–H),1 751(νC=O),1 722(νC=O),1 644(νC=C),1 454,1 394,1 369,1 254,1 150,1 076,951,848。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.45(9H,C(CH3)3),1.66(3H,CH3CH),4.39(1H,CH3CH),4.82(2H,CO2CH2),5.76,6.25(1H,CH2==C)。

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:21.5(CH3CH),28.1(C(CH3)3),52.4(CH3CH),64.0(CO2CH2),81.6(C(CH3)3),126.9(CH2==C),136.3(CH2==C),164.2(CO2C(CH3)3),169.6(CO2CH2)。

1.3聚(2-氯丙酰氧基甲基-丙烯酸叔丁酯)PtBCPMA(2)的合成

向預置磁子的25 mL Schlenk瓶中加入AIBN(16.4 mg,0.1 mmol)和CDB(81.6 mg,0.3 mmol),抽換氮氣3遍后加入tBCPMA(1)(2.48 g,10 mmol)和新蒸的甲苯(1.2 mL),經3次冷凍—抽真空—解凍溶解通氮氣,置于穩(wěn)定的70°C油浴中反應24 h后淬滅。THF稀釋后正己烷中沉淀3次,真空干燥過夜得0.9 g粉紅色固體。

除端基:向預置磁子的100 mL三頸瓶中加入0.9 g上述干燥過的固體(0.14 mmol二硫酯端基)、AIBN(0.6 g,3.67 mmol)和新蒸甲苯(80 mL),體系粉紅色。80°C反應8 h后停止,此時體系無色透明,濃縮后正己烷中沉淀3次并真空干燥過夜。得白色粉末狀固體0.67 g,產率74.4%。

GPC:Mn= 6 300,Mw/Mn= 1.10。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.47(9H,C(CH3)3),1.58(2H,CH2CCO2,2H,CH2CHCO2),1.73(3H,CH3CHCl),2.03(1H,CH2CHCO2),4.21(1H,CH3CHBr),4.52(2H,CO2CH2)。

13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:171.5,169.3,83.6,65.6,52.6,49.5,28.1,21.5。

1.4PtBA-g-PDEAEMA(3)的合成

向預置磁子的25 mL Schlenk瓶中加入大分子引發(fā)劑2(Mn=6 300,Mw/Mn= 1.10,50 mg,引發(fā)基團為2 mmol)和CuCl(20 mg,2 mmol),抽換氮氣3遍,加入HMTETA(50μL,4 mmol)和DEAEMA(4 mL,200 mmol),經3次冷凍—抽真空—解凍溶解通氮氣,置于穩(wěn)定的40°C油浴中反應3 h后淬滅,取樣測得單體的轉化率為9.9%。過中性氧化鋁柱除去金屬,濾液濃縮后在冷凍的正己烷中沉淀3次,真空干燥過夜得黏稠的液體3b,稱重160 mg,產率4.10%。

Mn= 113 900(1H NMR)。

FT-IR，ν/cm?1:2 969,2 953,2 806,1 729,1 472,1 384,1 265,1 150,1 067,1 023,749。

1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:1.00(6H,NCH2CH3),1.93(3H,CO2CCH3),2.40(4H,N(CH2CH3)2.64(1H,CH2CH2N),4.25(2H,CO2CH2)。

1.5PtBA-g-PDEAEMA(3)的選擇性水解

向預置磁子的100 mL三頸瓶中加入3b(100 mg,Mn= 99 400)、丙酮(50 mL)、TFA(0.2 mL,2.7 mmol)。溶液冰水浴中保持1 h后室溫攪拌12 h。反應液濃縮后在冰凍的正己烷中沉淀3次,粗產品真空干燥過夜,稱重60 mg。

FT-IR,ν/cm?1:3 436,1 680,1 462,1 201,1 144,851,801,721。

1H NMR(300 MHz,acetone-d6),δ:1.38(6H,NCH2CH3),2.05(3H,CO2CCH3),3.49(4H,NCH2CH3),3.84(4H,CH2CH2N),4.45(2H,CO2CH2),11.60(1H,COOH)。

1.6PAA-g-PDEAEMA在不同pH水溶液中臨界

膠束濃度的測定

將一定量的全親水接枝共聚物(1,0.1或0.01 g/L)加入到5 mL的不同pH(4,6,8,10,11)的PNA水溶液中(PNA的濃度cPNA=2μmol/L)。測定20°C時不同濃度的聚合物在不同pH的水溶液中PNA在418 nm的熒光強度。

1.7TEM樣品形貌觀察

取10μL膠束溶液滴于銅網(鍍有碳膜)上,室溫下使水分自然揮發(fā)。干燥后銅網在Philips CM 120型透射電鏡儀上觀察,加速電壓為80 kV。

2　結果與討論

2.1接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的合成

參考筆者之前的工作[43],首先從丙烯酸叔丁酯出發(fā),經過Baylis-Hillman反應和與2-氯丙酸之間的酯化反應合成了含氯的三官能團化單體tBCPMA(1)。

從1H NMR譜圖圖2(a)上可以看到:5.76和6.25處的峰是雙鍵的特征峰(峰a和b),4.82處是與酯基相鄰的亞甲基的2個H(CO2CH2,峰c)的信號,4.39是氯鄰位碳上的氫(CHCl,峰d),叔丁基的9個H位于1.45(峰f)。從圖2(b)所示的13CNMR譜圖上可以看出:126.9和136.3(峰c和d)處的信號對應于雙鍵的兩個碳;兩個羰基碳分別位于164.2和169.6,其中雙鍵鄰位的羰基由于共軛作用位于高場(峰b),與氯相連的碳位于52.4(CHCl,峰g)。紅外譜圖上,單體的羰基和雙鍵的特征峰分別位于1 751,1 722和1 644 cm?1。另外,ESI-MS(m/z)譜圖給出了271的分子離子峰(M+Na)+。以上結果均證明了本文所合成的含氯單體的化學結構。

圖2　tBCPMA(1)的核磁氫譜(a)和碳譜(b)Fig.21H(a)and13C NMR(b)spectra of tBCPMA(1)

圖3　通過RAFT制得的大分子引發(fā)劑PtBCPMA(2)的核磁氫譜Fig.31H NMR spectrum of PtBCPMA(2)macroinitiator prepared by RAFT

以AIBN為引發(fā)劑,CDB為鏈轉移劑,在甲苯溶液中進行了單體1的RAFT均聚,單體與CDB的投料比為n1:nCDB=35:1(n為物質的量),聚合在70°C下進行。所得聚合物接著在80°C的甲苯溶液中脫除雙硫酯端基,得到了大分子引發(fā)劑PtBCPMA(2)。從1H NMR譜圖(見圖3)上可以看到:原先單體上雙鍵的2個H的信號峰消失;叔丁基9個H的信號位于1.47處(C(CH3)3,峰e);Cl鄰位C上的1個H(CH3CHCl,峰b)和與酯基相鄰的亞甲基的2個H(CO2CH2,峰a)仍然存在,但是均向高場移動,分別位于4.21和4.53。聚合物的GPC譜圖呈現(xiàn)對稱單峰(Mn= 6 300,Mw/Mn= 1.10),可計算得到每條鏈的重復單元數(shù)約24.5。由此,制備了結構規(guī)整的PtBCPMA(2)均聚物,其每個重復單元均含有ATRP引發(fā)基團。

接著,以異丙醇為溶劑,2/CuCl/HTMTA為催化體系在40°C進行DEAEMA單體的ATRP接枝聚合,通過控制反應時間制備了一系列PtBA-g-PDEAEMA(3)接枝聚合物,結果如表1所示。

采用1H NMR數(shù)據,通過特征峰峰面積的數(shù)學運算來計算出聚合物的相對分子質量。每條側鏈中DEAEMA的重復單元數(shù)目、聚合物上總的DEAEMA的重復單元數(shù)以及接枝聚合物的相對分子質量(見表1)根據下面的公式計算:

式中:Sa是側鏈酯基鄰位亞甲基2個H的積分面積,Se是主鏈叔丁基9個H的積分面積。大分子引發(fā)劑是由24.5個含氯單體(相對分子質量為258.5)的重復單元組成。由此接枝聚合物相對分子質量Mn按照式(2)計算得到(DEAEMA相對分子質量為185)。

表1　通過ATRP制備接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA(3)Tab.1 Synthesis of PtBA-g-PDEAEMA(3)graft copolymer by ATRPa)

用FTIR和1H NMR對所制備的接枝共聚物進行了表征。從紅外譜圖(見圖4)上可以看出,酯基的羰基和酰胺的羰基重合,位于1 729 cm?1處。從1H NMR譜圖(見圖5)中,可以找到PDEAEMA側鏈特征峰的信號,4.25為與酯基氧相鄰的C上2個H(CO2CH2,峰a)的信號,2.64為與N相鄰的亞甲基上2個H(CH2CH2N,峰c)的信號,2.40的4個H為兩個乙基的亞甲基的H(N(CH2CH3)2,峰c),1.93的峰為酯羰基鄰位甲基的3個H(CO2CCH3,峰d)的信號,1.00為末端甲基的6個H(N(CH2CH3),峰e),另外,1.37處的峰對應于主鏈叔丁基的9個H(峰f)。以上結果均證明了接枝共聚物的成功合成。

在制備出結構規(guī)整的PtBA-g-PDEAEMA(3)兩親性接枝共聚物之后,用三氟乙酸和丙酮溶劑對主鏈的叔丁基進行了選擇性水解,得到了PAA-g-PDEAEMA(4)全親水接枝共聚物,并對其進行了表征。

從紅外譜圖(見圖6)上可以發(fā)現(xiàn),3 436 cm?1出現(xiàn)了大的寬峰,這是羧基羥基締合峰的特征,別的吸收峰的峰型和位移均沒有發(fā)生改變,說明水解沒有對接枝共聚物的結構造成破壞。

另外從1H NMR譜圖(見圖7)中可以發(fā)現(xiàn):11.3處出現(xiàn)了羧基峰的特征信號(峰f);另外,1.37處叔丁基的H信號消失,說明主鏈的叔丁基已被徹底水解。由此,本文制備了結構規(guī)整的PAA-g-PDEAEMA(4)全親水接枝共聚物。

圖4　PtBA-g-PDEAEMA(3)的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectrum of PtBA-g-PDEAEMA(3)

圖5　PtBA-g-PDEAEMA(3)的核磁氫譜Fig.51H NMR spectrum of PtBA-g-PDEAEMA(3)

圖6　PAA-g-PDEAEMA(4)的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectrum of PAA-g-PDEAEMA(4)

圖7　PAA-g-PDEAEMA(4)的核磁氫譜Fig.71H NMR spectrum of PAA-g-PDEAEMA(4)

2.2接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA的溶液行為

PDEAEMA的均聚物具有pH響應性,在酸性溶液中溶解性很好,但在堿性溶液中溶解度降低,易被沉淀出來。本文研究了含有PDEAEMA側鏈的全親水接枝共聚物4的pH響應性。

表2　PAA-g-PDEAEMA(4)的臨界膠束濃度與pH值的關系Tab.2 Dependence of cmc of PAA-g-PDEAEMA(4)on pH

在純水中,聚合物的主側鏈均能很好地溶解,以單鏈的形式存在,檢測不到PAA-g-PDEEMA(4)的臨界膠束濃度(critical micelle concentration,cmc)(表2);在0.017～0.85 mol/L濃度范圍的鹽溶液中也未測出cmc;在pH = 4的酸性水溶液中,側鏈被高度質子化而溶解,也沒有檢測到cmc;堿性溶液中則形成了膠束,且弱堿性時測得的cmc高于強堿條件。這是因為在堿性條件下,主鏈羧基與水分子形成氫鍵而溶解,側鏈卻被去質子化而變得不溶,從而形成了主鏈PAA為殼側鏈PDEA為核的膠束(見圖8)。由此說明,PAA-g-PDEAEMA(4)全親水性接枝共聚物表現(xiàn)出pH刺激響應性的膠束行為。

接著用TEM觀察了PAA-g-PDEAEMA(4)在不同堿性條件下的膠束形貌(圖9)。在堿性水溶液中,PAA-g-PDEAEMA(4)的PDEAEMA側鏈變得疏水,整個聚合物表現(xiàn)出兩親性。在pH為10的弱堿性下,接枝共聚物形成了聚集的球形膠束;而在pH為12的強堿性條件下,PDEAEMA側鏈的疏水性變得更強,形成了橢球形膠束,而且膠束的尺寸比弱堿性條件下要大很多。

圖8　PAA-g-PDEAEMA(4)溶液中PNA熒光強度比與pH值的關系Fig.8 Dependence of fluorescence intensity of PNA emission bands of PAA-g-PDEAEMA(4)on pH

圖9　PAA-g-PDEAEMA(4)在不同溶液中pH值的形貌Fig.9 TEM images of PAA-g-PDEAEMA(4)

3　結論

本文運用ATRP聚合制備了結構規(guī)整的PtBA-g-PDEAEMA兩親性接枝共聚物和PAA-g-PDEAEMA全親水接枝共聚物;純水及酸性條件下,聚合物主側鏈均溶于水不會形成膠束;在堿性溶液中自組裝形成球形膠束。含有PDEAEMA側鏈的這兩類接枝共聚物均表現(xiàn)出pH刺激響應性。

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Synthesis of PAA-g-PDEAEMA Dihydrophilic Graft Copolymer and Its Solution Behavior

LU Guolin,JIN Weize,HUANG Xiaoyu
(Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200032,P.R.China)

Abstract:A new acrylate monomer containing atom transfer radical polymerization(ATRP)initiation group,tert-butyl 2-((2-chloropropanoyloxy)methyl)acrylate(tBCPMA),was first prepared by Baylis-Hillman and esterification reaction.tBCPMA was homopolymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)in a controlled way to obtain well-defined macroinitiator(PtBCPMA)with ATRP initiation group(—COCHClCH3)on each repeated unti.The PtBCPMA macroinitiator initiated ATRP of DEAEMA to synthesize PtBA-g-PDEAEMA,which was selectively hydrolyzed to obtain PAA-g-PDEAEMA dihydrophilic copolymer.Lastly,the effect of pH values on their critical micelle concentration(cmc)and micellar morphologies were investigated.

Keywords:dihydrophilic graft copolymer;atom transfer radical polymerization(ATRP);self-assembly;stimuli responsive

作者簡介:黃曉宇,中國科學院上海有機化學研究所研究員,博士生導師,中國科學院有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室主任。1993年畢業(yè)于南京大學少年班,1998年獲復旦大學高分子科學系博士學位。1998～2001 年,先后在加拿大多倫多大學和美國阿克倫大學進行博士后研究。2001年,入選中國科學院“百人計劃”,受聘為中國科學院上海有機化學研究所研究員,博士生導師。2007年及2011年分別入選上海市“青年科技啟明星”及跟蹤。主要從事有機高分子功能材料的研究。已先后承擔負責國家“863”項目、“973”課題、國家自然科學基金(6項)以及上海市基礎研究重點項目等多項國家和省部級項目。2010年至今已在Chem.Soc.Rev.,Macromolecules,ACS Macro Lett.,ACS Appl.Mater.Interfaces和Polym.Chem.等國際學術期刊上發(fā)表SCI論文60多篇,已獲中國發(fā)明專利授權5項。

基金項目:國家自然科學基金(No.21174158、No.21474127)資助

通信作者:黃曉宇(1973–),男,上海人,教授,博士,主要研究方向為高分子合成化學和高分子功能材料。電子郵箱xyhuang@mail.sioc.ac.cn。

收稿日期:2016-02-06

文章編號:1001-4543(2016)01-0001-09

中圖分類號:O631.3

文獻標志碼:A