吳運熹，石瑞英*，王彬，趙紅艷

(1.四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院微電子學(xué)系，成都　610064；2.微電子技術(shù)四川省重點實驗室， 成都　610064；

3.四川大學(xué)化工學(xué)院，成都　610064)

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在低溫常壓條件下制備一種可用于有機光伏器件空穴傳輸層的復(fù)合膜

吳運熹1,2，石瑞英1,2*，王彬3，趙紅艷3

(1.四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院微電子學(xué)系，成都610064；2.微電子技術(shù)四川省重點實驗室， 成都610064；

3.四川大學(xué)化工學(xué)院，成都610064)

摘要:空穴傳輸層是有機光伏器件中的重要組成部分。本文制備了一種可用于空穴傳輸層的高分子復(fù)合膜，制備過程采用了靜電自組裝(LbL)的方式和低溫常壓的還原條件。相比于其他制備方式，本文提出的方法不僅厚度可控而且具有更好的電學(xué)性能。實驗中采用紫外-可見光吸光光度計(UV-Vis spectrometer)對結(jié)果進行驗證。實驗表明，低溫常壓條件下的還原結(jié)果與傳統(tǒng)的高溫真空條件得到的結(jié)果非常接近。低溫條件減少了對高分子鏈的破壞，使得復(fù)合膜的空穴遷移率可以由10-6cm2/Vs提升到10-5cm2/Vs的數(shù)量級。

關(guān)鍵詞：PPV；靜電自組裝；低溫還原

1引言

有機光伏器件作為一種最有希望取代硅基材料的光伏器件現(xiàn)已得到了長足的發(fā)展。最近，一種由鈣鈦礦作為光電轉(zhuǎn)換層的有機器件已經(jīng)可以達(dá)到接近20%的轉(zhuǎn)換效率[1]。到目前為止的幾乎所有的有機光伏器件都具有由空穴傳輸層，光電轉(zhuǎn)換層，電子傳輸層組成的夾層結(jié)構(gòu)，其中的空穴傳輸層一般由高分子材料構(gòu)成。Poly(p-phenylenevinylene)(PPV)由于其良好的空穴遷移率和透光性成為一種常用的空穴傳輸層[2-3]。PPV本身是一種固體，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以一般使用可溶于水的PPV前體pre-PPV(PTHT)進行加工，再還原為PPV。由于其前體具有水溶性，且溶于水后呈現(xiàn)陽離子正電性，因此非常適合與其他帶有負(fù)電性的分子通過交替的靜電吸附過程生長復(fù)合膜[4]。目前常用的PTHT還原手段是在超過200 ℃的真空條件下加熱6 h甚至以上[5]。然而，這種高溫的還原方式會在高分子鏈中引入缺陷，進而降低PPV的遷移率[6]；在某些LED結(jié)構(gòu)中，高溫還會使PPV與作為電極的ITO發(fā)生反應(yīng)[7]。另外，這種長時間的高溫條件不僅無法用在塑料之類的柔性基底上，也無法兼容有機器件中的其他高分子材料。為了降低還原溫度，試驗中引入兩種陰離子：十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和Poly(sodium 4-styrenesulfonate))(PSS)[8-10]，這些陰離子不僅可以和PTHT通過交替的靜電吸附組裝成復(fù)合膜，而且這兩種陰離子的某些基團還會取代原本PTHT中的氯離子。因此，相對于鹵化物在高溫下的熱穩(wěn)定性，取代過后的PTHT就可以在較低的溫度下進行還原[8]。實驗過程中通過紫外-可見光吸光度表征樣品性能，測試表明，這種復(fù)合膜不僅厚度可控，而且低溫還原前后的吸光度譜線中的吸收峰位置和強度的變化與高溫還原條件下的變化一致，說明PTHT得到了和高溫條件下一樣的還原效果。這種還原方式減少了會在高分子鏈中引入的缺陷，使遷移率從10-6cm2/Vs數(shù)量級提高到了10-5cm2/Vs數(shù)量級[10-11]。該復(fù)合膜非常適合用在有機材料制作的柔性基底上，并且能更好的兼容有機器件中的其他高分子。

2復(fù)合膜的厚度控制與吸光度的測量結(jié)果

實驗中使用了兩種帶負(fù)電性的分子， DBS和PSS，分別和PTHT組裝成兩種不同的復(fù)合膜。其中PTHT濃度為0.2 mg/mL，DBS濃度為0.01 M，PSS的濃度為0.01 M。PTHT采用文獻中提到的方式進行合成[12]。作為組裝基底的石英片先后用丙酮，酒精，去離子水分別超聲10 min，再在濃硫酸∶30 %過氧化氫=7∶3的混合液中以80 ℃水浴加熱30 min，最后用大量的去離子水沖洗干凈。以PTHT作為陽離子，DBS或PSS為陰離子，用Layer-by-Layer(LbL)的方式在石英片上進行組裝。石英片先在PTHT溶液中浸泡一段時間，然后用去離子水浸泡，洗去多余的沒有附著上的分子，再在DBS(或者PSS)溶液中浸泡，取出后再用去離子水浸泡清洗，至此完成了一個周期的組裝。重復(fù)以上操作，完成多個周期(記為(PPV|DBS)n或者(PPV|PSS)n，n代表周期數(shù))，最后用氮氣吹干。

PTHT與DBS的組裝比較難以控制。在兩種離子溶液中的浸泡時間都為1 min，去離子水中的清洗時間為30 s時，測得的紫外-可見光吸光度與組裝周期的結(jié)果示于圖1(a)中。圖中的各條吸光度譜線都去掉了空石英片的吸光度。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著組裝周期的增加，石英片的吸光度增加，但增長幅度與組裝周期不是線性關(guān)系。將每條譜線在325 nm處的特征吸收峰的值與組裝的周期數(shù)繪于圖1(b)中。圖1(b)表明，PPV與DBS復(fù)合膜的膜厚是以指數(shù)方式生長的，擬合曲線方程為Y=0.00959+0.00537exp(x/6.81548)，相關(guān)系數(shù)為R2=0.99971。

相比之下，PTHT與PSS復(fù)合膜每周期的膜厚就非常一致了。實驗表明，石英片在PTHT或者PSS溶液中浸泡3 min及以上，膜厚就達(dá)到飽和；橢偏儀的測量結(jié)果表明，每周期的膜厚約為1 nm。復(fù)合膜的紫外-可見光吸光度與組裝周期的關(guān)系如圖2(a)所示。同樣，將在325 nm處吸收峰的吸光度與周期的關(guān)系示于圖2(b)中。在這種組裝方式下，吸光度與周期呈線性關(guān)系，線性擬合的函數(shù)為Y=0.0002+0.00589x，相關(guān)系數(shù)為R2=0.99954。由此可見，PTHT與PSS復(fù)合膜的膜厚與周期的線性度非常好，表明膜厚可以受到精確的控制。

Fig.1UV-vis absorption on the growth of the (PTHT|DBS) composite films. (a) Absorption spectrum of different (PTHT|DBS) cycles,(b) Relation between (PTHT|DBS) cycle and absorption at 325 nm

Fig.2UV-vis absorption on the growth of the (PTHT|PSS) composite films. (a) absorption spectrum of different (PTHT|PSS) cycles,(b) relation between (PTHT|PSS) cycle and absorption at 325 nm

3用吸光度驗證復(fù)合膜的還原結(jié)果

為了得到電學(xué)性能良好的PPV，其前體PTHT必須經(jīng)過還原過程才能轉(zhuǎn)化為PPV。傳統(tǒng)的還原過程需要在真空以及200 ℃以上的高溫條件下進行[5]，其中發(fā)生的還原過程如圖3(a)所示。分子式中的锍基團與氯離子形成的含鹵素的鹽有很強的熱穩(wěn)定性，所以需要在較高的溫度下才能分解還原[8]。但是高溫的還原反應(yīng)會在PPV的分子鏈中引入酯、酐和羰基缺陷[13-14]，這些缺陷會降低分子鏈的有效結(jié)合長度，降低遷移率。為了克服這一缺點，降低還原溫度，就可以引入其他分子。這些分子會置換出PTHT中含有的氯離子，使得锍基團可以在較低的溫度下脫離分子鏈。試驗中使用的PSS的分子結(jié)構(gòu)式示于圖3(b)中， DBS作為小分子和PTHT反應(yīng)和還原的過程表示在圖3(c)中，圖中描述了DBS置換出PTHT中的氯離子和低溫下發(fā)生的分解還原過程[9]。

為了驗證低溫下的還原效果，用前述的方法在石英片上分別組裝了PTHT與DBS的20個周期(PPV|DBS)20和PTHT與PSS的10個周期(PPV|PSS)10。PTHT和DBS的復(fù)合膜在傳統(tǒng)的高溫真空條件下還原2小時的結(jié)果和在低溫常壓下還原24小時的結(jié)果分別如圖4(a)和(b)所示(所有光譜圖都去掉了空石英片的吸光度)?？梢钥闯?，還原前，特征吸收峰處于大約325 nm處，還原后整體吸光度上升，并且特征吸收峰右移至400 nm處。對比兩個圖，吸光度無論是強度還是吸收峰位置，變化都完全一致，這表明PTHT與DBS復(fù)合膜的低溫還原效果得到了驗證。

PTHT和PSS的復(fù)合膜在200 ℃真空條件下還原2小時的結(jié)果示于圖5(a)，圖5(b)為100 ℃常壓條件下還原24小時的結(jié)果。還原前的復(fù)合膜的特征吸收峰都在325 nm處，在200 ℃的真空條件下，由圖5(a)看出，還原后吸光度增強，吸收峰右移至375 nm處。此結(jié)果和DBS的不同可以歸結(jié)為PSS的性質(zhì)不同于DBS造成的。在100 ℃的常壓條件下，PTHT和PSS復(fù)合膜的還原效果就要比真空條件差一些，但同樣可以看到吸收峰移至375 nm，只是吸光度不如真空條件下那樣增長得多，低溫下的還原結(jié)果是在可以接受的范圍內(nèi)。

Fig.3Chemical structure and reaction. (a) thermal conversion scheme of PTHT to PPV,(b) chemical structure of PSS,(c) thermal conversion process for PPV,using DBS as counterion

Fig. 4Different conversion process for (PTHT|DBS) composite films. (a) high-temperature results for (PTHT|DBS)20,(b) low-temperature results for (PTHT|DBS)20

Fig.5Different conversion process for (PTHT|PSS) composite films. (a) high-temperature results for (PTHT|PSS)10,(b) low-temperature results for (PTHT|PSS)10

4復(fù)合膜遷移率的測量

PPV中載流子的遷移來源于高斯?fàn)顟B(tài)密度中不同狀態(tài)之間的跳躍[15]。研究表明，載流子在PPV中的運動過程可以由space charge limited current(SCLC，空間電荷限制電流)理論來解釋。由于PPV中存在密度高達(dá)1018cm-3的電子陷阱，所以其中的載流子主要由空穴構(gòu)成。由此，電流可以通過下式(1)來表達(dá)[11]：

(1)

其中，PPV的εr為3，J為電流密度，L為材料的厚度，μp為空穴的遷移率。為了測量試驗中用到的兩種復(fù)合膜的遷移率，研究低溫還原條件下遷移率是否得到改善，制作出了如圖6所示的結(jié)構(gòu)，其中的兩種復(fù)合膜都各自組裝了100個周期，并且在兩種不同的條件下還原，還原完成后再鍍上Ag電極。SEM得到的斷面結(jié)果如圖7所示，測量結(jié)果得出(PPV|PSS)100復(fù)合膜的厚度為110 nm，(PPV|PSS)100復(fù)合膜的厚度為100 nm。測量時，在ITO和Ag之間加電壓，用得到的電流結(jié)果計算出電流密度，進而得到遷移率的值。

測量得出的結(jié)果表明，采用高溫還原的PPV和DBS復(fù)合膜的遷移率為2.4×10-5cm2/Vs，低溫條件下的為5.7×10-5cm2/Vs；高溫條件下還原的PPV和PSS復(fù)合膜遷移率為1.1×10-4cm2/Vs，低溫條件下為1.2×10-4cm2/Vs。可以看出，同一種分子組合，低溫條件下還原之后的遷移率比高溫條件下還原之后的遷移率要高；而在同一種還原條件下，含有PSS的復(fù)合膜的遷移率較高。一般PPV的遷移率為10-6cm2/Vs數(shù)量級[10-11]，這說明，低溫還原過程會帶來更少的缺陷和更好的遷移率。

Fig.6Structure layout for mobility measurement

Fig.7SEM cross section profile for (a) (PPV|DBS)100and (b) (PPV|PSS)100

5總結(jié)

PPV復(fù)合高分子膜可以通過LbL的方式得到。由吸光度的實驗結(jié)果可以看出，采用這種方式，復(fù)合膜的厚度可以得到很好的控制。另外，由于其他高分子的引入，PTHT可以在較低的溫度下得到充分的還原；而較低的還原溫度更好的保護了PPV高分子鏈，因此可以獲得更好的遷移率。這種PTHT的還原方式有效地擴展了其應(yīng)用范圍，不僅可以在傳統(tǒng)表面上獲得較好的電學(xué)特性，而且也可以和其他高分子形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，并制作在柔性襯底上。此方法成本低，效率高，在有機晶體管和有機光伏器件中有廣泛的應(yīng)用前景。

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Preparation of a Composite Film Suitable for Valance Conduction of Organic Solar Cells Under Low Conversion Temperature and Ambient Conditions

WU Yun-xi1,2，SHI Rui-ying1,2*，WANG Bin3，ZHAO Hong-yan3

(1.CollegeofPhysicalScienceandTechnology,SichuanUniversity,Chengdu610064,China;2.KeyLaboratoryofMicroelectronicsofSichuanProvince,Chengdu610064,China;3.SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

Abstract:Hole conduction layer is one of the most important part in organic solar cells. In this study,we prepare a macromolecular composite film suitable for hole conduction in an organic solar cell using layer-by-layer (LbL) deposition technique and low conversion temperature process under ambient conditions. As opposed to previous processes,our method not only supplies a controllable layer thickness but also provides a better electric property. An UV-Vis spectrometer is used to verify our results. It shows that low temperature conversion process under ambient condition works just the same as traditional high temperature conversion process under vacuum conditions. Low-temperature conversion process causes fewer damages on the structure of the macromolecule and raises hole mobility from 10-6cm2/Vs to around 10-5cm2/Vs.

Key words:poly(p-phenylenevinylene)；electrostatic layer-by-layer (LbL) deposition technique；low-temperature conversion

中圖分類號：O657.3

文獻標(biāo)志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601015

作者簡介：吳運熹(1990)，男，重慶人，碩士在讀，方向：有機光伏器件,E-mail：991046824@qq.com通訊作者：石瑞英，E-mail：ruiyshi@scu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金(61078047)、四川省國際合作基金(13GH0027)

收稿日期：2015-08-27; 修改稿日期: 2015-09-21

文章編號：1004-5929(2016)01-0091-06