石夏青　於國兵　顧先寶　張 瑜　趙 俊　陳 志　徐 榭（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)　合肥 007）（安徽省輻射環(huán)境監(jiān)督站　合肥 007）（環(huán)保部輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)中心　杭州 00）

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輻射監(jiān)測氣溶膠制樣方法測試對比

石夏青1於國兵2顧先寶2張 瑜3趙 俊3陳 志1徐 榭1
1（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥 230027）2（安徽省輻射環(huán)境監(jiān)督站合肥 230071）3（環(huán)保部輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)中心杭州 310012）

摘要利用高純鍺(HPGe)γ譜儀對4種放射性氣溶膠制樣方法（灰化法、壓片法、打孔法和折疊法）制得的樣品進行了分析測試研究，4種制樣方法對同一活度樣品的分析結(jié)果的標準偏差在5%以內(nèi)，驗證了此4種方法的可靠性。利用標準源實驗刻度和蒙特卡羅模擬計算，得到4種制樣方法的探測效率從高到低依次是：灰化法、壓片法、打孔法和折疊法，對于輻射監(jiān)測常用的260mm×210mm濾膜，4種制樣方法的探測效率最大相差55%；對于570mm×470mm的濾膜，則相差120%。以137Cs為例，對比計算了4種制樣方法的最小探測活度，分析了4種制樣方法的適用范圍。

關(guān)鍵詞氣溶膠樣品，制樣方法，探測效率，MCNP模擬，探測限

安徽省省級環(huán)?？蒲姓n題項目(No.2014-011)、國家自然科學(xué)基金(No.11375182)資助

第一作者：石夏青，女，1991年出生，2013年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，主要從事核探測與輻射防護研究

Supported by the Provincial Environmental Protection Scientific Research Project of Anhui Province(No.2014-011),National Natural Science Foundation of China(No.11375182)

First author:SHI Xiaqing,female,born in 1991,graduated from University of Science and Technology of China in 2013,master student,mainly engaged in the research of nuclear detection and radiation protection

Test and comparison of aerosol sample preparation methods in radiation monitoring

S HI Xiaqing1YU Guobing2GU Xianbao2ZHANG Yu3ZHAO Jun3CHEN Zhi1XU Xie1
1(University of Science and Technology of China,Hefei 230027,China)2(Anhui Radiation Environment Supervision Station,Hefei 230071,China)3(Radiation Environmental Monitoring Technology Center of Ministry of Environmental Protection,Hangzhou 310012,China)

AbstractBackground:There are four common methods to prepare radioactive aerosol samples for the purpose of gamma-spectroscopy involving an HPGe detector:ashing method,compressing method,holing method,and folding method.However,their counting characteristics have never been studied and compared.Purpose:This study aims to provide a comprehensive evaluation of these four sample preparation methods.Methods:An HPGe gamma spectrometer was used in the study to evaluate and confirm the reliability of these four radioactive aerosol sample preparation methods.Monte Carlo simulations were used to calculate the gamma-spectroscopic counting efficiency.

Results:The four preparation methods were found to be generally reliable,with assessed activity differing less than 5%.The ashing method was found to yield the highest counting efficiency,followed by compressing method,holing method,and folding method.For the 260mm×210mm and 570mm×470mm sized filter,the variation range of gamma detection efficiency was found to be 55%and 120%.Conclusion:The analyses of these sample preparation methods provide useful suggestions on the suitability and conditions,thus offering a useful reference on how to choose,prepare and count radioactive aerosols samples.

Key wordsAerosol sample,Sample preparation method,Detecting efficiency,Monte Carlo simulation,Minimum detectable activity(MDA)

大氣中的天然和人工放射性核素會附著在氣溶膠顆粒上，形成放射性氣溶膠[1]。大氣放射性氣溶膠超過一定濃度時，就會對人體健康產(chǎn)生危害[2]。2014年全國輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測方案要求對大量氣溶膠樣品的輻射水平進行伽瑪譜分析測量。李君利等[3]在總結(jié)氣溶膠伽瑪譜分析的制樣方法時提出4種主要方法：灰化法、壓片法、打孔法和折疊法，但目前國內(nèi)外文獻中關(guān)于這些方法的可靠性、探測效率、探測限、適用范圍等方面的具體研究僅有少量關(guān)于壓片法的報道。常印忠等[2]利用壓片法研究了氣溶膠γ能譜的分析方法；張佳媚等[4]研究了γ探測效率與壓片尺寸的關(guān)系；李奇等[5]研究了壓片法分樣的均勻性。除壓片法外，灰化法、打孔法與折疊法在監(jiān)測部門均有應(yīng)用，但關(guān)于這三種制樣方法的研究甚少，且沒有4種方法在分析結(jié)果、探測效率、探測限等方面的對比研究，這導(dǎo)致各監(jiān)測單位在選擇氣溶膠制樣方法時沒有參考依據(jù)。

本工作利用實際氣溶膠樣品中的天然核素210Pb和宇生放射性核素7Be對以上4種制樣方法進行了系列測試對比，討論了4種方法分析結(jié)果的可靠性，比較了各方法的探測效率和核事故中關(guān)心的人工核素137Cs的最小探測活度，分析了各自的適用范圍。

1　方法與實驗

1.1氣溶膠樣品采集和分樣

目前氣溶膠樣品采集常用的濾膜規(guī)格有超大流量采樣器(600-900m3·h- 1)使用的570mm×470mm和大流量采樣器(60-120m3·h- 1)使用的260mm× 210mm兩種。本實驗使用北京華瑞核安科技有限公司HRHA01-SFS800A型超大流量采樣器采樣，設(shè)定采樣流速600m3·h- 1、采樣時間30h以上。使用570mm×470mm濾膜采樣，每次采樣后把濾膜分成面積相同的4份。由于氣溶膠采樣器采集的氣溶膠在濾膜上基本均勻分布[5]，故分樣所得4份濾膜活度一致，將其分別按4種制樣方法制備樣品，檢驗灰化法、壓片法、打孔法和折疊法結(jié)果的可靠性。圖1為濾膜分樣方法示意圖，裁去非采集區(qū)，每份濾膜的大小為260mm×210mm。

圖1　氣溶膠濾材分樣Fig.1　Split aerosol sample.

1.2樣品制備

分樣后，將所得4份濾膜分別按照如下方法制備樣品。

1)灰化法：將采集了氣溶膠的濾膜先置于電加熱爐上炭化2.5h，再放入馬弗爐500°C焚燒2h，把灰樣裝入直徑30mm樣品盒，制樣時間為5h。

2)壓片法：將氣溶膠濾膜按對角線方式折疊后置于壓片機模具內(nèi)，壓成密實、形狀規(guī)則的圓盤形固態(tài)物，壓制過程中將采樣面朝內(nèi)折疊，以免氣溶膠在制樣過程中損失。本實驗設(shè)置壓片機最大壓強為30 MPa，將樣品壓成?50mm×5.5mm的圓盤，制樣時間為15min。

3)打孔法：保留氣溶膠濾膜的有效采集區(qū)，參照文獻[6]中的方法，用打孔機將氣溶膠濾膜裁成直徑50mm的圓片，重疊放置在樣品盒中并壓實，打孔時需小心操作，減少氣溶膠損失，樣品尺寸為?50mm×11mm，制樣時間為20min。

4)折疊法：將氣溶膠樣品按對角線方式折疊后，放入?50mm×20mm的樣品盒，制樣時間為5min，圖2為4種氣溶膠樣品圖片。

圖2　4種制備方法制得的樣品照片　(a)灰化樣品，(b)壓片樣品，(c)打孔樣品，(d)折疊樣品Fig.2　Four kinds of aerosol sample.(a)Ashing method,(b)Compressing method,(c)Holing method,(d)Folding method

1.3刻度源

選用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院生產(chǎn)的國家一級標準物質(zhì)天然鈾釷平衡礦粉(GBW04127)，表1為礦粉核素成分及活度。將礦粉放入烘箱在50°C的條件下烘干4h，除去水分，使礦粉均勻地附著在濾膜表面，制備與4種氣溶膠樣品相匹配的刻度源（按照260mm×210mm規(guī)格的濾膜制備），對HPGe探測器進行效率刻度。探測器對能量為E的γ射線全能峰探測效率的定義為[7]：

式中：ε(E)為能量E處的全能峰效率；N(E)為能量E處的全能峰的峰面積計數(shù)；A為樣品活度；η(E)為特征峰分支比；t為測量時間；K為活度衰變修正因子。

表1　天然鈾釷平衡礦粉成分與活度（誤差±3%）Table 1　Composition and activity in the mineral powder of the uranium and thorium(error ±3%).

1.4探測效率模擬計算

全國輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測常用的濾膜規(guī)格除260mm×210mm外，還包括570mm×470mm，由此濾膜制得的灰化樣、壓片樣、打孔樣和折疊樣的尺寸分別為?30mm×8mm、?75mm×12.5mm、?75mm×14mm、?75mm×50mm。為得到570mm×470mm濾膜4種制樣方法所制樣品的探測效率，需要制備新的標準源進行效率刻度。由于制備刻度源成本高、步驟繁瑣，本實驗采用蒙特卡羅方法，利用軟件MCNP5對570 mm×470 mm濾膜所制4種樣品的探測效率進行模擬計算。

1.5樣品測量

本實驗所用儀器為超低本底HPGe γ譜儀，LYNX數(shù)字化多道，鉛室為15cm厚的超低本底鉛室，譜儀測量系統(tǒng)在30-2 000keV的本底計數(shù)率為0.65counts·s- 1，相對效率為50%，分辨率為1.852keV(FWHM,1332keV60Co)。

將制備好的氣溶膠樣品進行測量和分析，7Be 和210Pb分別為宇生和陸生天然放射性核素，是大氣氣溶膠樣品中兩種典型的本底核素[1]，特征峰選擇7Be的477.6keV和210Pb的46.5keV射線，分析計算不同制樣方法所得樣品中核素7Be和210Pb的活度，以檢驗4種制樣方法測量結(jié)果的可靠性。

2　結(jié)果與討論

2.1可靠性分析

使用打孔法制樣時氣溶膠濾膜有損失，在計算其樣品活度時，根據(jù)濾膜的有效利用面積對其進行修正。各樣品中477.6keV和46.5keV峰的歸一化計數(shù)率（以折疊法為參照）、7Be和210Pb的活度及活度標準偏差見表2。

表2　4種制樣方法的7Be、210Pb峰計數(shù)率和活度Table 2　Peak count rate and activity of7Be and210Pb in four kinds of sample.

表2中，7Be和210Pb活度的誤差分別在±6%和±9%以內(nèi)，誤差的主要來源是標準源活度誤差、探測效率誤差以及峰面積誤差。用平均值的標準偏差作為樣品活度的標準偏差，樣品活度標準偏差在5%以內(nèi)。4種制樣方法所制樣品活度誤差范圍合理，標準偏差小，說明4種制樣方法均準確可靠。表2中的峰歸一化計數(shù)率反映了各制樣方法的計數(shù)效率，即探測效率與濾膜有效利用率之積，4種制樣方法計數(shù)效率從高到低依次是：灰化法、壓片法、折疊法和打孔法。

2.2探測效率

260mm×210mm濾膜的4種制樣方法刻度源的實驗刻度效率見表3，同時給出了以折疊法為參照的歸一化效率。實驗效率刻度結(jié)果表明，對于260mm×210mm的濾膜，HPGe γ譜儀對4種制樣方法的探測效率從高到低依次是：灰化法、壓片法、打孔法和折疊法。打孔法、壓片法和灰化法的效率分別比折疊法高約12%、45%和55%?；一潭仍大w積小、自吸收小，與探測器的相對有效率立體角大，故探測效率最高。壓片法、打孔法和折疊法三種刻度源的直徑相同，樣品高度依次增加，故探測效率依次降低。由于打孔法的濾膜利用率小于1，所以計數(shù)效率小于探測效率，因此，4種制樣方法探測效率的高低與計數(shù)效率結(jié)果不同。

表3　4種制樣方法實驗刻度效率及歸一化值Table 3　Efficiency calibration of four sample preparation methods.

260 mm×210 mm濾膜灰化法樣品探測效率的模擬結(jié)果見表4，模擬效率與實驗刻度效率的相對偏差在7.5%以內(nèi)，說明模擬結(jié)果可靠。對于570mm×470 mm的濾膜，4種制樣方法的模擬效率見表5。結(jié)果表明，打孔法、壓片法和灰化法的效率分別高出折疊法約60%、80%和120%。

表4　260 mm×210 mm尺寸濾膜灰化法模擬效率與實驗刻度效率Table 4　Simulation and calibration efficiency of ashing method of the 260 mm×210 mm filter.

表5　570 mm×470 mm尺寸濾膜4種制樣方法的全能峰模擬效率Table 5　Monte Carlo simulation of the full energy peak efficiency of the 570 mm×470 mm filter.

2.3探測限

放射性氣溶膠樣品分析時，探測限即最小探測活度(Minimum Detectable Activity,MDA)是需要慎重考慮的指標，它用于衡量探測器可測量到的最小活度和靈敏閾值(Bq)。我國國家標準中氣溶膠樣品活度探測下限按式(2)計算[8]：

式中：AD是氣溶膠樣品中待測核素活度，Bq；K 是α、β判斷概率的對應(yīng)值，當α=0.05、1-β=0.95時，2.83K=4.66；η、ε(Eγ)是待測核素某γ射線的發(fā)射概率和全能峰探測效率；t是測量時間，s；Nb是待測核素的該γ射線的全能峰本底。由式(2)，對于同一臺探測器和同一種制樣方法，最小探測活度僅是測量時間t的函數(shù)，為了綜合考慮制樣時間和測量時間對最小可探測活度的影響，將式(2)作如下變換：

式中：t為制樣時間，s；T為制樣與測量的總時間，s。由于核事故會有大量的137Cs釋放到大氣中，137Cs是輻射監(jiān)測關(guān)心的人工核素之一，所以，以137Cs為例，比較在不同總時間下，4種制樣方法的最小探測活度，見圖3。其中，灰化法的制樣時間為5h，總時間小于5h時，不能使用灰化法制樣。

圖3　4種制樣方法對137Cs的MDA隨總時間的變化(a)260mm×210mm濾膜，(b)570mm×470mm濾膜Fig.3　MDA of137Cs vary with total time.(a)260mm×210mm filter,(b)570mm×470mm filter

由圖3，當總時間相同時，壓片法、折疊法與打孔法的探測限依次增加，因為此三種方法的制樣時間較短，影響探測限的主要因素是探測效率，由式(3)可知，探測效率越高，最小探測活度越低，但是打孔法的探測效率比折疊法高，探測限卻比折疊法高，這是因為打孔法的濾膜利用率小于1，計算MDA時要根據(jù)濾膜利用率進行活度修正。由圖3(a)，對于260mm×210mm的濾膜，總時間在6-9h時，灰化法的MDA介于折疊法和打孔法之間，總時間超過9h時，與壓片法的MDA越來越接近；由圖3(b)，對于570mm×470mm 的濾膜，總時間為6h時，灰化法的MDA介于折疊法和打孔法之間，在7-14h時，介于壓片法和折疊法之間，超過14h時，低于壓片法?？梢姡m然灰化法的探測效率最高，但由于制樣時間長，總時間較短時，灰化法的MDA較高，但隨時間增加，制樣時間對MDA的影響減弱，灰化法的MDA越來越低，逐漸接近甚至低于壓片法的探測限。

2.4方法選擇

4種制樣方法各有特點，在制備氣溶膠樣品時如何選擇，現(xiàn)對各方法的適用范圍進行如下分析：在輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中，壓片法探測限低，灰化法長時間也可達較低探測限，可優(yōu)先選擇壓片法和灰化法，灰化法便于化學(xué)處理，需進行后續(xù)放化分析時可優(yōu)先選擇灰化法；在應(yīng)急監(jiān)測中，壓片法可在短時間內(nèi)達較低探測限，優(yōu)先選擇壓片法；戶外應(yīng)急測量時，折疊法不需制樣工具，優(yōu)先選擇折疊法；打孔法可實現(xiàn)機械化操作，全自動輻射監(jiān)測站首選打孔法。

3　結(jié)語

由4種放射性氣溶膠制樣方法（灰化法、壓片法、打孔法和折疊法）制得的樣品中，7Be和210Pb活度的誤差分別在±6%和±9%以內(nèi)，4種方法所得樣品活度的標準偏差在5%以內(nèi)，說明這4種制樣方法的測量結(jié)果準確可靠。4種制樣方法的探測效率從高到低為：灰化法、壓片法、打孔法和折疊法。制樣和測量的總時間較短時，壓片法的探測限最低，總時間增加，灰化法的探測限逐漸接近甚至低于壓片法的探測限?？傊?，在制備氣溶膠樣品時，要根據(jù)實際情況選擇最優(yōu)方法。

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收稿日期：2015-12-07，修回日期：2016-02-16

Corresponding author:CHEN Zhi,E-mail:zchen@ustc.edu.cn

通信作者：陳志，E-mail:zchen@ustc.edu.cn

DOI:10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.030402

中圖分類號TL816.4