李家科，劉 欣，程 凱，趙學(xué)國，黃麗群，王艷香

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

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點(diǎn)燃溫度對(duì)溶液燃燒合成BiVO4超細(xì)粉體及其光催化性能影響

李家科，劉 欣，程 凱，趙學(xué)國，黃麗群，王艷香

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

摘要：以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和C12H22O11為原料，采用溶液燃燒法合成BiVO4超細(xì)粉體。利用XRD、SEM和分光光度計(jì)等測試方法，研究了點(diǎn)燃溫度對(duì)合成粉體的物相組成、微觀形貌和光催化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)點(diǎn)燃溫度較低時(shí)(300 ℃和400 ℃),合成粉體由單斜相和四方相BiVO4組成；當(dāng)點(diǎn)燃溫度較高時(shí)(500 ℃和600 ℃)，由單斜相BiVO4組成。在點(diǎn)燃溫度為500 ℃條件下，合成BiVO4粉體具有最佳的光催化性能，在高壓汞燈照射240 min，對(duì)亞甲藍(lán)溶液(10 mg/L)的降解率為55.7%，且光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：溶液燃燒法；點(diǎn)燃溫度；物相組成；光催化性能

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0　引　言

鉍基復(fù)合氧化物主要有BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi2FeO4、Bi3NbO7、Bi2GeO5、Bi2Ti2O7和BiPO4等，由于其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如光學(xué)效應(yīng)、光電性能和鐵電性等，在石油、化工和電子等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[1-3]。而BiVO4作為典型的鉍基復(fù)合氧化物，由于具有較窄的帶隙寬度和穩(wěn)定物化性能，可被用于光催化材料，因而被廣泛關(guān)注和深入研究[4-6]。

超細(xì)粉體的制備方法有固相法和液相法，其中液相法主要有溶膠-凝膠法[7]、共沉淀法[8]、水熱法[9]和燃燒法[10]等。溶液燃燒法是利用可溶性金屬鹽和燃料形成前驅(qū)體溶液，在300-600 ℃下點(diǎn)燃促發(fā)前驅(qū)體溶液發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，從而合成超細(xì)粉體[11]。該方法具有制備工藝簡單、反應(yīng)產(chǎn)物純度高、粒度小和形態(tài)可控等優(yōu)點(diǎn)。本工作采用溶液燃燒法合成BiVO4超細(xì)粉體，研究了點(diǎn)燃溫度對(duì)粉體的相組成、微觀形貌和光催化性能的影響，并優(yōu)化了制備工藝參數(shù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、蔗糖(C12H22O11)和硝酸(HNO3)均為分析純，溶劑為蒸餾水。

1.2試樣制備

根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)原理[12,13]，假定在硝酸鉍-偏釩酸銨-蔗糖溶液體系燃燒釋放的氣體為N2、CO2、NH3和H2O，則體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方程式如下。

按照化學(xué)反應(yīng)方程式，稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O于容器中，加入適量蒸餾水，磁力攪拌10 min并滴加適量HNO3至溶液澄清，然后加入NH4VO3和蔗糖繼續(xù)攪拌30 min，并按溶液中Bi3+濃度為0.2 mol/L定容。取適量前驅(qū)體溶液于耐熱坩堝，并置于已恒溫的馬弗爐中，溶液即刻發(fā)生燃燒反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后保溫10 min取出即得到超細(xì)粉體。

1.3試樣的性能表征

采用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)粉體的物相組成進(jìn)行分析；采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡對(duì)粉體的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用722型分光光度計(jì)檢測粉體對(duì)亞甲藍(lán)溶液(10 mg/L)的光催化性能，實(shí)驗(yàn)在自制裝置中進(jìn)行，具體操作流程同文獻(xiàn)[14]，對(duì)亞甲藍(lán)溶液的光降解率可用下面公式得到。

式中：A為降解率 (%)，C0為亞甲藍(lán)溶液的起始濃度(mg/L)，Ct為光照一定時(shí)間后亞甲藍(lán)溶液的濃度(mg/L)。

2　結(jié)果與討論

2.1合成粉體的物相組成

圖1為合成粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出,點(diǎn)燃溫度對(duì)合成粉體的物相組成有一定的影響。當(dāng)點(diǎn)燃溫度為500 ℃和600 ℃時(shí)，合成粉體的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)(JCPDS 14-0688)各衍射峰位置完全吻合，說明合成粉體為單斜相BiVO4，且沒有其它雜峰存在；但當(dāng)點(diǎn)燃溫度為300 ℃和400 ℃時(shí)，除了單斜相BiVO4的特征峰外，在2θ= 28.7° 存在四方相BiVO4(JCPDS 48-0744)的特征峰，說明在該溫度條件下合成的BiVO4由二種晶相組成，且隨著點(diǎn)燃溫度的升高，合成粉體在2θ= 28.7° 處衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，說明點(diǎn)燃溫度的升高有利于四方相BiVO4向單斜相轉(zhuǎn)變。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)?，在點(diǎn)燃溫度300 ℃-400 ℃之間,合成BiVO4發(fā)生單斜相和四方相之間的可逆轉(zhuǎn)變。當(dāng)點(diǎn)燃溫度達(dá)到500℃或以上時(shí)，合成的BiVO4發(fā)生四方相向單斜相的不可逆轉(zhuǎn)變，因此，在較低點(diǎn)燃溫度下，合成的粉體由二種晶相組成，在較高點(diǎn)燃溫度下，合成的BiVO4僅由單斜相組成。此外，從圖1還可以看出，隨著點(diǎn)燃溫度的升高，合成的BiVO4(單斜相)衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，峰形尖銳，說明合成的BiVO4晶體結(jié)構(gòu)趨于完善。

圖1　不同點(diǎn)燃溫度下合成粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the powders synthesized at different igniting temperatures

2.2合成粉體的微觀形貌

圖2為合成粉體的SEM照片。從圖中可以看出，隨著點(diǎn)燃溫度的升高，合成粉體的微觀形貌有顯著差別，顆粒由棒狀逐漸變?yōu)榍驙?，且粒徑逐漸增加。當(dāng)點(diǎn)燃溫度為300 ℃時(shí)，粉體形貌主要呈短棒狀，平均徑向粒徑為60 nm(圖2(a))；當(dāng)點(diǎn)燃溫度為400 ℃時(shí)，粉體顆粒呈較規(guī)則短棒狀，徑向粒徑為150 nm(圖2(b))；當(dāng)點(diǎn)燃溫度為500 ℃時(shí)，大部分顆粒呈球狀，少數(shù)呈棒狀，平均粒徑為350 nm(圖2(c))；當(dāng)點(diǎn)燃溫度為600 ℃時(shí)，合成的BiVO4顆粒呈現(xiàn)為球狀，粒徑已增加到400nm(圖2(d))。這說明點(diǎn)燃溫度的升高促進(jìn)粉體的晶型完善與晶粒長大，這與 XRD分析結(jié)果是一致的。

2.3合成粉體的光催化性能

圖3為不同點(diǎn)燃溫度條件下合成BiVO4粉體的光催化性能。從圖中可以看出，空白組(未添加BiVO4粉體)溶液隨光照時(shí)間的延長，降解率低于5%，且基本保持不變，說明亞甲藍(lán)自身的漂白能力較弱。添加BiVO4粉體的亞甲藍(lán)溶液隨著光照時(shí)間的延長，光降解率逐漸增加，表明各粉體均具有一定的光催化能力。此外，從圖中還可以看出，合成的BiVO4粉體光催化能力相差較大，當(dāng)點(diǎn)燃溫度為300 ℃時(shí)，合成粉體的光催化能力較弱，在光照240 min時(shí)，對(duì)亞甲藍(lán)的降解率僅為15.6%，當(dāng)點(diǎn)燃溫度升高到500 ℃時(shí)，合成的BiVO4粉體光催化性能最佳，在光照時(shí)間為240 min時(shí)，對(duì)亞甲藍(lán)的降解率達(dá)55.7%，隨后再升高點(diǎn)燃溫度到600℃，合成粉體的光催化能力降低。

圖2　不同點(diǎn)燃溫度下合成BiVO4粉體SEM照片：(a)300℃ ,　(b)400℃ ,(c)500℃ ,　(d)600℃Fig.2 SEM images of BiVO4synthesized at different igniting temperatures

這是由于當(dāng)點(diǎn)燃溫度較低(300 ℃和400 ℃)時(shí)，合成的BiVO4由四方相和單斜相組成(圖1所示)，而點(diǎn)燃溫度為500 ℃和600 ℃時(shí)，合成的BiVO4由單斜相組成(圖1所示)。由于四方相BiVO4的禁帶寬度為2.9 eV，大于單斜相的禁帶寬度(2.41 eV)[1]，因此，在相同光照條件下，禁帶寬度小的更容易激發(fā)電子躍遷，產(chǎn)生更多的空穴，從而增加光催化性能。但點(diǎn)燃溫度過高(如600 ℃)，會(huì)使合成的BiVO4粒徑增加(圖2(d))，減小粉體的比表面積，降低催化劑對(duì)亞甲藍(lán)分子的吸附量，從而導(dǎo)致粉體光催化能力的降低。

為了研究合成BiVO4粉體對(duì)亞甲藍(lán)的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并繪圖(圖4所示)。從圖可以看出，ln(C0/Ct) 與降解時(shí)間t之間具有較好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)R2值均接近1(見表1)，這表明合成的BiVO4粉體對(duì)亞甲藍(lán)光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖3　不同點(diǎn)燃溫度下合成BiVO4的光催化性能Fig.3 Photocatalytic performance of BiVO4synthesized at different igniting temperatures

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood(L-H) 動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)理論[15]，從圖4可以得到BiVO4粉體對(duì)亞甲藍(lán)的光催化的動(dòng)力學(xué)方程、速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2(表1所示)。從表1中可以看出，點(diǎn)燃溫度為500 ℃時(shí)，合成的BiVO4粉體對(duì)亞甲藍(lán)光催化反應(yīng)具有最大的速率常數(shù)(k值)，因此具有最高的光催化能力。這也從動(dòng)力學(xué)角度證實(shí)了不同點(diǎn)燃溫度條件下合成BiVO4粉體具有不同光催化能力的原因。

表1　BiVO4粉體對(duì)亞甲藍(lán)降解的反應(yīng)方程和速率常數(shù)Tab.1 Reaction equations and rate constants for the degradation of methylene blue by the as-synthesized BiVO4powders

圖4　BiVO4粉體降解亞甲藍(lán)的ln (C0/Ct)與降解時(shí)間之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln (C0/Ct) and degradation time of methylene blue by synthesized BiVO4

4　結(jié)　論

(1)采用溶液燃燒法合成BiVO4超細(xì)粉體，在300-400 ℃點(diǎn)燃溫度條件下，合成的BiVO4由四方相和單斜相組成，顆粒形貌為短棒狀，平均徑向粒徑60-150 nm。在500-600 ℃點(diǎn)燃溫度條件下，合成的BiVO4為單斜相，顆粒形貌為球狀，平均粒徑350-400 nm。

(2)點(diǎn)燃溫度對(duì)合成BiVO4超細(xì)粉體的光催化性能有顯著影響。在較高點(diǎn)燃溫度條件下，合成BiVO4為單斜相，由于具有較窄帶隙的寬帶，因此表現(xiàn)出較高的光催化能力。在點(diǎn)燃溫度為500 ℃時(shí)，合成的BiVO4粉體具有最佳的光催化性能，在高壓汞燈照射240 min時(shí)，對(duì)亞甲藍(lán)溶液(10mg/L)的降解率為55.7%，且光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

參考文獻(xiàn)：

[1]王文中,尚萌,尹文宗,等.含鉍復(fù)合氧化物可見光催化材料研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012,27(1):11-18.WANG Wenzhong,et al.Journal of Inorganic Materials,2012,27(1):11-18.

[2]LI H P,HOU W G,TAO X T,et al.Conjugated polyenemodified Bi2MO6(M = Mo or W) for enhancing visible light photocatalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172-173:27-36

[3]RAMAJO L,CAMARGO J,RUBIO-MARCOS F,et al.Influences of secondary phases on ferroelectric properties of Bi (Na,K) TiO3ceramics[J].Ceramics International,2015,41(4):5380-5386

[4]WU Q,HAN R,CHEN P,et al.Novel synthesis and photocatalytic performance of BiVO4with tunable morphologies and macroscopic structures[J].Mat Sci Semicon Proc,2015,38:271-277.

[5]GAO X,WANG Z,ZHAI X,et al.The synthesize of lanthanide doped BiVO4and its enhanced photocatalytic activity[J].J Mol Liq,2015,211:25-30.

[6]OU M,ZHONG Q,ZHANG S,et al.Ultrasound assisted synthesis of heterogeneous g-C3N4/BiVO4composites and their visible-light-induced photocatalytic oxidation of NO in gas phase[J].J Alloy Compd,2015,626:401-409.

[7]SHAN L W,WANG G L,SURIYAPRAKASH J,et al.Solar light driven pure water splitting of B-doped BiVO4synthesized via a sol-gel method[J].J Alloy Compd,2015,636:131-137

[8]RAVIDHAS C,JOSEPHINE A J,SUDHAGAR P,et al.Facile synthesis of nanostructured monoclinic bismuth vanadate by a co-precipitation method:Structural,optical and photocatalytic properties[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2015,30:343-351.

[9]GAO X M,WANG Z H,FU F,et al.Effects of pH on the hierarchical structures and photocatalytic performance of Cu-doped BiVO4prepared via the hydrothermal method[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2015,35:197-206.

[10]歐玉靜,喇培清,魏玉鵬,等.溶液燃燒合成法制備納米金屬氧化物的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇,2012,26 (11):36-39.OU Yujing,et al.Materials Review A,2012,26(11):36-39.

[11]郭名勇,王燕民,潘志東,等.溶液燃燒法合成(Co0.5Cu0.5)(MnFe)O2納米晶陶瓷色料[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2015,43(4):411-417.GUO Mingyong,et al.Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,43(4):411-417.

[12 BOOBALAN K,VIJAYARAGHAVAN R,CHIDAMBARAM K,et al.Preparation and characterization of nanocrystalline zirconia powders by the glowing combustion[J].J Am Ceram Soc,2010,93(11):3651-3656.

[13]STRIKER T,RUND J A.Effect of fuel choice on the aqueous combustion synthesis of lanthanum ferrite and lanthanum manganite[J].J Am Ceram Soc,2010,93(9):2622-29629.

[14]李家科,程凱,劉欣.燃料/氧化劑比值對(duì)ZnO超細(xì)粉體形貌和光催化性能的影響[J].陶瓷學(xué)報(bào),2013,34(3):299-304.LI Jiake,et al.Journal of Ceramics,2013,4(3):299-304.

[15]RAO A N,SIVASANKAR B,SADASIVAM V.Kinetic study on the photocatalytic degradation of salicylic acid using ZnO catalyst[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(2-3):1357-1361.

Effect of Igniting Temperature on Ultrafine BiVO4Synthesized by Solution Combustion Method and Its Photocatalytic Performance

LI Jiake,LIU Xin,CHENG Kai,ZHAO Xueguo,HUANG Liqun,WANG Yanxiang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen333403,Jiangxi,China)

Abstract:BiVO4ultrafine powder was prepared by solution combustion method using Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3and C12H22O11as raw materials.The effects of igniting temperature on phase composition,microstructure and photocatalytic performance of the synthesized powder were studied by means of XRD,SEM and spectrophotometer.The results show that at low igniting temperatures (300 ℃and 400 ℃),the as-synthesized BiVO4consists of monoclinic and tetragonal phases,and at higher igniting temperatures (500 ℃and 600 ℃),BiVO4consists ofmonoclinic phase.Photocatalytic results show that BiVO4synthesized at the igniting temperature of 500 ℃owns the best photocatalytic performance,and the photodegradation efficiency of methylene blue (10 mg/L) reaches 55.7% under high pressure mercury lamp irradiation for 240 min,and the photocatalytic reactions accord with the first order kinetics equation.

Key words:solution combustion method; igniting temperature; phase composition; photocatalytic performance

收稿日期：2015-08-07。

修訂日期：2015-10-20。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.016

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2016)01-0076-05

通信聯(lián)系人：李家科(1973-)，男，博士，副教授。

Received date:2015-08--07.Revised date:2015-10-20.

Correspondent author:LI Jiake(1973-),male,Doc.,Associate professor.