于慶華，尹 茜，王介強，鄭 宇

（1.山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院 建筑工程系，山東 濟南 250103；2.濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，山東 濟南 250014）

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納米粉體制備ZTA復(fù)相陶瓷的性能研究

于慶華1，尹 茜1，王介強2，鄭 宇1

（1.山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院 建筑工程系，山東 濟南 250103；2.濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，山東 濟南 250014）

摘要：采用液相沉淀法制備了ZrO2/Al2O3納米復(fù)合粉體，以自制的粉體為原料，無壓燒結(jié)ZTA(ZrO2toughened Al2O3)復(fù)相陶瓷材料，并研究氧化鋯添加量對其力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，納米粉體具有高的燒結(jié)活性，通過調(diào)整氧化鋯的摻量，可控制陶瓷在燒結(jié)和受力過程中的物相變化，改善陶瓷的微觀形貌，提高陶瓷的力學(xué)性能。ZrO2體積含量為15%的ZTA陶瓷抗彎強度為650 MPa，斷裂韌性為7.5 MPa·m1/2，硬度為19.0 GPa，綜合性能最好。

關(guān)鍵詞：ZTA復(fù)相陶瓷；液相沉淀法；納米粉體；相變增韌

E-mail:yuyu09@126.com

0　引　言

氧化鋁陶瓷具有高強度、高硬度，并且耐高溫、耐磨、耐腐蝕，在機械、航空航天、建筑、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但不耐沖擊、韌性差是氧化鋁陶瓷的最大弱點。提高氧化鋁陶瓷韌性的途徑一是引入第二相顆粒到Al2O3基體中形成氧化鋁復(fù)相陶瓷[1-3]，二是通過控制原材料細度和制備過程抑制Al2O3晶粒生長使陶瓷微觀結(jié)構(gòu)微細化。在Al2O3基體中加入納米第二相ZrO2顆粒制備ZTA納米復(fù)相陶瓷，能夠充分利用ZrO2的相變增韌和納米顆粒增韌機制，顯著提高復(fù)相陶瓷的性能[4-6]，而研究表明ZrO2的加入量能影響ZTA陶瓷的顯微組織，從而對其力學(xué)性能產(chǎn)生影響[7,8]。

本研究利用液相共沉淀法[9]制備出了納米級、分散性優(yōu)良的ZrO2/Al2O3復(fù)合粉體，并利用工藝簡單、易于工業(yè)化的無壓燒結(jié)工藝制成ZTA復(fù)相陶瓷。通過改變ZrO2含量，將ZrO2相變增韌、第二相顆粒增韌、微觀結(jié)構(gòu)“納米化”增韌相結(jié)合，提高陶瓷的力學(xué)性能，并對ZTA復(fù)相陶瓷的增韌機理進行了探討。

1　實驗過程

原材料NH4Al(SO4)2、ZrOCl2、Y(NO3)3和NH4HCO3分別配制成水溶液。將NH4Al(SO4)2溶液按照比例(HCO3-:Al3+=10 :1，摩爾比)低速滴加到NH4HCO3溶液中并高速攪拌，逐漸形成NH4Al(OH) HCO3沉淀，沉淀物經(jīng)純凈水洗滌備用。將ZrOCl2溶液和Y(NO3)3溶液按比例混合(HCO3-:Zr4+=8 :1，摩爾比)，滴加到NH4HCO3溶液中并高速攪拌，制得透明的(NH4)3ZrOH(CO3)3水溶液。將含鋁沉淀物和含鋯水溶液按照比例混合，劇烈攪拌3 h，然后將無水乙醇慢速滴入混合液使(NH4)3ZrOH(CO3)3沉淀析出，經(jīng)無水乙醇洗滌后在空氣中干燥，在1000 ℃下煅燒制得納米復(fù)合粉體。粉體直接壓制成坯體，在1550 ℃下進行無壓常規(guī)燒結(jié)，保溫時間2 h。調(diào)整ZrO2含量，以相同工藝分別制備ZrO2添加量為0vol.%、7.5vol.%、15vol.%、22.5vol.%、30vol.%的ZTA陶瓷。

采用D/MAX-RA 型X射線衍射儀進行物相檢測；利用JEM-2010透射電鏡分析粉體的粒度和微觀形貌；利用三點彎曲法測量陶瓷的抗彎強度；采用單邊切口梁法測量陶瓷的斷裂韌性；用S-2500型掃描電鏡分析陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與分析

2.1復(fù)合粉體的形貌和物相分析

圖1為不同ZrO2添加量的ZrO2/Al2O3復(fù)合粉體的TEM照片。由圖可見粉體的顆粒形狀、尺寸基本一致，說明ZrO2添加量對復(fù)合粉體的形貌和粒徑基本沒有影響，粉體晶粒均為較規(guī)則的棱柱狀體，尺寸均勻，平均粒徑20 nm左右，分散性較好，團聚少。納米級的陶瓷粉體原料燒結(jié)性能大大提高，可以在低溫下燒成陶瓷，低溫下有助于抑制晶粒長大，使制備納米復(fù)相陶瓷成為可能。

圖2為不同ZrO2添加量的ZrO2/Al2O3復(fù)合粉體的XRD圖譜。由圖可見，在1000 ℃煅燒后的復(fù)合粉體中沒有Al2O3晶體衍射峰出現(xiàn)，此溫度下Al2O3為非晶相。復(fù)合粉體中ZrO2均以單一的t-ZrO2相存在，沒有m-ZrO2衍射峰出現(xiàn)。

2.2不同氧化鋯添加量對ZTA陶瓷物相與微觀形貌的影響

圖3為ZTA陶瓷斷面的XRD圖譜。由圖可見，ZTA陶瓷中ZrO2含有m-ZrO2、t-ZrO2兩相，說明亞穩(wěn)定的ZrO2在陶瓷斷裂過程中已發(fā)生t→m相轉(zhuǎn)變，陶瓷斷裂時發(fā)揮了相變增韌的作用。基體氧化鋁以α-Al2O3的形式存在。

圖1　不同ZrO2添加量的復(fù)合粉體的TEM形貌Fig.1 TEM micrographs of composite powders with different ZrO2content (a) 7.5%,(b) 15%,(c) 22.5%,(d) 30%

圖4 為ZTA陶瓷表面拋光熱蝕后的SEM照片。因為采用液相沉淀法制備的納米復(fù)合粉體粒徑約20 nm，真正實現(xiàn)了納米級的陶瓷原料，得益于其良好的燒結(jié)性能，降低了燒結(jié)溫度，雖然為無壓燒結(jié)，但用此粉體制備的陶瓷致密度高、孔隙少，晶粒尺寸小、顆粒均勻、無異常長大現(xiàn)象。陶瓷中Al2O3晶粒形狀規(guī)則，為棱柱狀，無片狀晶出現(xiàn)，ZrO2與Al2O3兩相分布均勻、無團聚，ZrO2主要分布于晶間，添加ZrO2后明顯抑制了Al2O3晶粒生長，實現(xiàn)了材料微觀結(jié)構(gòu)的微細化。結(jié)合圖3陶瓷斷面XRD圖譜可知，由于ZrO2晶粒細小，未達到相變的臨界尺寸[10]，應(yīng)力誘發(fā)t→m相轉(zhuǎn)變的ZrO2比例較低，造成陶瓷斷面ZrO2的物相以t-ZrO2為主，而m-ZrO2含量低。

圖2　不同ZrO2添加量的復(fù)合粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of composite powders with different ZrO2content

圖3　不同ZrO2添加量的ZTA陶瓷斷面的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of fracture surface of ZTA ceramics with different ZrO2content

圖4　不同ZrO2含量ZTA陶瓷表面拋光熱蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of polished and thermal etched ZTA ceramics with different zirconia content (a) 0vol%; (b) 15vol%; (c) 30vol%

圖5為不同ZrO2添加量的ZTA陶瓷斷口的SEM照片。由圖可見， ZTA陶瓷的微觀形貌雖然不同，但陶瓷被破壞時都是以沿晶斷裂為主，晶界處有明顯的晶粒脫落和晶粒拔出痕跡，Al2O3晶粒為多面體，晶界光滑且結(jié)合緊密，形狀規(guī)則。ZrO2添加量主要影響Al2O3晶粒的大小，表1反映了基體Al2O3及ZrO2晶粒尺寸隨ZrO2含量的變化。7.5-ZTA 中Al2O3晶粒大小平均為2.0 μm，而30-ZTA晶粒平均粒徑僅為1 μm，陶瓷基體內(nèi)晶粒細化，可利用“納米化效應(yīng)”進行增韌。然而ZrO2晶粒隨含量的增加有不斷長大的趨勢，當(dāng)ZrO2的含量為7.5%時，ZrO2平均晶粒大小約200 nm，部分分布在Al2O3晶粒內(nèi)部，形成“內(nèi)晶”，一部分較大的顆粒分布在晶間，隨著ZrO2添加量的增加，“晶間型”的晶粒逐漸增多，“內(nèi)晶型”晶粒逐漸減少，當(dāng)含量達到30%時，ZrO2幾乎全部分布在晶間，開始出現(xiàn)多個晶粒聚集的方式分散在基體中，晶粒尺寸明顯變大，ZrO2、Al2O3粒徑開始趨于一致。

2.3不同氧化鋯添加量對ZTA陶瓷力學(xué)性能的影響

由圖6可知，ZrO2的加入提高了ZTA陶瓷的致密度，純氧化鋁陶瓷的相對密度約97%，隨ZrO2添加比例增加，ZTA陶瓷相對密度逐漸提高到98.5%，高的致密度源于超細的納米粉體原料具有良好的燒結(jié)性能，同時第二相ZrO2的加入進一步提升了燒結(jié)驅(qū)動力。同樣ZrO2對ZTA陶瓷彎曲強度提高作用顯著，純氧化鋁陶瓷的抗彎強度約為350 MPa，隨ZrO2添加量增加，ZTA陶瓷抗彎強度急劇上升，當(dāng)ZrO2添加量達到22.5vol.%時，抗彎強度達到最大值710 MPa，ZrO2添加量再增加，強度反而下降。由圖7可見，復(fù)相陶瓷的斷裂韌性隨ZrO2含量增加而逐漸提高，當(dāng)ZrO2添加量達到15vol.%后，斷裂韌性變化趨于平緩，ZrO2添加量為30%時，ZTA陶瓷具有最高的斷裂韌性，達到8.12 MPa·m1/2。ZTA陶瓷的硬度隨ZrO2添加量增加先提高再降低，添加量15%時最大，約為19.0 GPa，結(jié)合陶瓷晶粒尺寸與ZrO2添加量的關(guān)系可見，ZrO2添加量提高后陶瓷晶粒細化，導(dǎo)致塑性變形增大，硬度會顯著降低。

圖5　不同ZrO2添加量的ZTA陶瓷斷口SEM形貌Fig.5 SEM photographs of fracture surface of ZTA composites with different zirconia content (a) 0vol.%; (b) 7.5vol%; (c) 15vol.%; (d) 22.5vol.%; (e) 30vol.%

表1　不同ZrO2含量下Al2O3和ZrO2晶粒平均尺寸的變化Tab.1 Grain size of alumina and zirconia with different zirconia content

圖6　ZrO2含量對ZTA陶瓷彎曲強度和致密度的影響Fig.6 Bending strength and relative density of ZTA composites as a function of ZrO2content

ZrO2添加量對ZTA陶瓷力學(xué)性能的顯著影響，第一是ZrO2的添加加速了燒結(jié)過程，提高了陶瓷致密度；第二，因為ZrO2晶粒均勻嵌入Al2O3晶界處，有效抑制基體晶粒的長大，促進陶瓷微觀結(jié)構(gòu)細致化[11]；第三，隨ZrO2添加量的增加，ZrO2晶粒集聚長大，達到相應(yīng)的相變臨界尺寸，在應(yīng)力作用下ZrO2更容易發(fā)生相變，有利于材料的強韌化。但是ZrO2添加量過高時，ZrO2晶粒更容易形成“晶間型”結(jié)構(gòu)，而且多個ZrO2晶粒團聚成團，大小與基體差別不大，無法發(fā)揮第二相顆粒增韌的作用，并且“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)的減少同樣導(dǎo)致陶瓷的性能升高不是很明顯。

圖7　ZrO2含量對ZTA陶瓷硬度和斷裂韌性的影響Fig.7 Micro-hardness and fracture toughness of ZTA composites as a function of ZrO2content

此方法制備的ZTA陶瓷抗彎強度和韌性得到極大改善，能將ZrO2相變增韌、第二相顆粒增韌、微觀結(jié)構(gòu)“納米化”增韌相結(jié)合。采用納米粉體原料，從源頭上控制材料晶粒尺寸，提高材料可靠性，使陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)更細致，“內(nèi)晶型” ZrO2結(jié)構(gòu)導(dǎo)致“納米化效應(yīng)”[12]，使基體晶粒內(nèi)產(chǎn)生大量亞晶界和潛在微裂紋，斷裂時裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，分散斷裂能；“晶間型”ZrO2晶粒彌散分布在Al2O3晶界處，有效抑制晶粒的異常長大，同時固定晶界、強化晶界，使沿主晶界擴展的裂紋遇納米粒子后發(fā)生“釘扎”[13]，發(fā)揮第二相增韌的作用；部分晶粒長大的ZrO2在應(yīng)力作用下發(fā)生相變，消耗了斷裂功，發(fā)揮了相變增韌的作用。

3　結(jié)　論

采用液相沉淀法制備的粉體均為較規(guī)則的棱柱狀體，晶粒大小均勻，平均粒徑20 nm，分散性較好，燒結(jié)活性高，可采用工藝簡單的無壓燒結(jié)，為制備ZTA陶瓷提供了納米級原料。ZrO2添加量對ZTA陶瓷微觀形貌影響顯著，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的差異，ZrO2體積含量為15%的ZTA陶瓷抗彎強度為650 MPa，斷裂韌性為7.5 MPa·m1/2，硬度為19.0 GPa，綜合性能最好。納米粉體制備的ZTA陶瓷，能將ZrO2相變增韌、第二相顆粒增韌、微觀結(jié)構(gòu)“納米化”增韌相結(jié)合，極大改善陶瓷韌性。

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Mechanical Properties of ZTA Composites Prepared with Nanopowders

YU Qinghua1,YIN Qian1,WANG Jieqiang2,ZHENG Yu1
(1.Shandong Urban Construction Vocational College,Jinan 250103,Shandong,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Jinan University,Jinan 250014,Shandong,China)

Abstract:The ultra fine zirconia/alumina powders were prepared by the liquid-phase precipitation method.Using the self-prepared powders,ZTA ceramics were fabricated.The dramatic influences of zirconia amounts on the properties of ZTA composites were analyzed.It is found that different zirconia amounts had different influence on the microstructure and the mechanical properties of ZTA.When the addition of zirconia was 15vol.%,the bending strength and fracture toughness of ZTA could reach 650 MPa and 7.5 MPa?m1/2respectively.

Key words:ZTA ceramics; liquid-phase precipitation method; nanocomposites; mechanical properties

基金項目：山東省高等學(xué)校科技計劃項目(J10LD59)。

收稿日期：2015-05-22。

修訂日期：2015-09-10。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.008

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0039-05

通信聯(lián)系人：于慶華(1978-)，男，碩士，講師。

Received date:2015-05--22.Revised date:2015-09-10.

Correspondent author:YU Qinghua(1978-),male,Master,Lecturer.