何 峰，徐 茜，戚 昊，田沙沙，文 進(jìn)，謝峻林

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

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富氧燃燒氣氛條件下燒成陶瓷的物相結(jié)構(gòu)與性能研究

何 峰，徐 茜，戚 昊，田沙沙，文 進(jìn)，謝峻林

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

摘要：以K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)日用陶瓷為研究對(duì)象，主要改變K2O組分含量及富氧氣氛中氧氣濃度，采用XRD及SEM等現(xiàn)代測(cè)試方法來(lái)研究K2O含量變化、燒成溫度及氧氣濃度對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響；通過(guò)性能測(cè)試(抗折強(qiáng)度、密度)分析陶瓷性能的變化。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，得到了富氧氣氛中O2濃度的增加及組分中K2O的增加對(duì)于陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)改善、機(jī)械強(qiáng)度提高均具有促進(jìn)作用。與普通空氣燒成相比，富氧技術(shù)的應(yīng)用能適當(dāng)?shù)目s短燒成周期，給陶瓷工業(yè)帶來(lái)一定能源節(jié)約。

關(guān)鍵詞：富氧燃燒氣氛；O2濃度；K2O含量

E-mail:he-feng2002@163.com

0　引　言

富氧燃燒技術(shù)的概念第一次出現(xiàn)于Yaverbaum[1]在1977的著作《Fluidized bed combustion of coal and waste materials》。這一技術(shù)已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域投入了實(shí)際運(yùn)用，包括玻璃工業(yè)、冶金工業(yè)等。陶瓷行業(yè)中所用到的各種窯爐，排放的煙氣量較大，由此帶來(lái)的熱損失和環(huán)境污染問(wèn)題不容忽視。解決存在的這些問(wèn)題行之有效的方式便是采用富氧燃燒技術(shù)。

富氧燃燒技術(shù)是指在高氧濃度的富氧空氣進(jìn)行燃燒，而傳統(tǒng)的燃燒氣氛為空氣(氧含量為21%)[2]。這種技術(shù)被運(yùn)用在玻璃的熔化等高溫窯路中。為了達(dá)到高效環(huán)保節(jié)能的效果，富氧燃燒技術(shù)強(qiáng)化燃燒的方法有多種，如吹氧燃燒、雙助燃劑以及空氣增氧燃燒等多種燃燒方式[3]。

目前的陶瓷行業(yè)中的富氧技術(shù)運(yùn)用研究主要是針對(duì)窯爐內(nèi)流場(chǎng)模擬以及燒成效率研究[4-7]，對(duì)于陶瓷在富氧氣氛下燒成的顯微結(jié)構(gòu)和物理性能的研究[8]較少。本文主要研究坯料中K2O變化對(duì)陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)以及機(jī)械性能的影響，同時(shí)采用不同的O2濃度的模擬富氧氣氛進(jìn)行陶瓷燒成以研究O2的變化的影響，有助于實(shí)現(xiàn)陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控，同時(shí)為富氧燃燒技術(shù)在陶瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)能源節(jié)約及質(zhì)量提高提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1陶瓷燒成

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用的原料為長(zhǎng)石、石英及高嶺土，配料組分如表1所示。通過(guò)配料計(jì)算→球磨原料→壓制成型→陶瓷燒成。根據(jù)對(duì)于試樣的結(jié)構(gòu)性能分析后，選取5號(hào)組分試樣置于控制爐中控制氣氛，進(jìn)行在不同O2濃度模擬富氧氣氛下的燒結(jié)。通過(guò)對(duì)于陶瓷坯料的DSC曲線分析，確定陶瓷的最高燒成溫度為1200 ℃，保溫時(shí)間為60 min。

1.2富氧氣氛模擬

實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)式(1)，主要通過(guò)改變天然氣燃燒產(chǎn)物CO2、H2O及N2三者之間的體積百分比來(lái)獲得不同O2濃度的富氧氣氛[9]。

其中：α為過(guò)?？諝庀禂?shù)，為方便計(jì)算，實(shí)驗(yàn)時(shí)α 取1；VN2為N2體積濃度；VO2為O2體積濃度。

1.3結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

利用STA449F3型TG/DSC綜合熱分析儀，確定陶瓷素坯燒成制度。將試樣磨細(xì)至過(guò)150目的篩子，采用德國(guó)D8 advance型X射線衍射儀對(duì)試樣物相進(jìn)行定性分析。將適當(dāng)大小的陶瓷試樣置于體積濃度為5 %的 HF 溶液中侵蝕45 s，采用日本電子株式會(huì)社的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行試樣斷面的形貌分析。采用AG-IC型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行陶瓷試樣抗折強(qiáng)度的測(cè)試。根據(jù)阿基米德原理對(duì)陶瓷試樣進(jìn)行密度測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1陶瓷坯料TG/DSC測(cè)試與分析

陶瓷坯料的熱分析結(jié)果如圖1所示，TG/DSC分析結(jié)果見(jiàn)表3和表4。根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果，為保證二次莫來(lái)石及高溫液相的生成，最高燒結(jié)溫度設(shè)定在1200 ℃。

2.2K2O對(duì)于陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)及性能影響

表1　陶瓷坯料化學(xué)組成 /wt.%Tab.1 Chemical compositions of ceramic body /wt.%

表2　不同O2濃度的模擬富氧氣氛制度Tab.2 Simulation of oxygen-enriched atmosphere with varying O2concentration

表3　坯料DSC分析結(jié)果Tab.3 DSC analysis of ceramic body

圖2為不同K2O組分陶瓷試樣的XRD圖譜，從圖中可以顯示：不同組分試樣的主晶相均為莫來(lái)石及石英。隨著坯料中的K2O含量的增加，XRD圖譜顯示衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明試樣中晶體含量增加。從不同K2O組分試樣的形貌分析圖(見(jiàn)圖3 SEM測(cè)試結(jié)果)可以看出，隨著K2O含量增加，針狀晶體數(shù)量和尺寸逐漸在增加。結(jié)構(gòu)坯體液相量增加，對(duì)應(yīng)改善坯體致密性，而材料的機(jī)械強(qiáng)度由其結(jié)構(gòu)決定[10]，晶相含量增加和愈加致密的結(jié)構(gòu)，使得試樣的機(jī)械強(qiáng)度隨K2O含量增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

表4　坯料TG分析結(jié)果Tab.4 TG analysis of ceramic body

圖1　陶瓷坯料的TG/DSC分析圖譜Fig.1 TG/DSC analysis of ceramic body

圖2　不同K2O含量陶瓷試樣的XRD圖Fig.2 XRD graphs of ceramics with different K2O conten

原因是K2O是助熔劑，使得陶瓷燒成過(guò)程中，生成更多的液相量，一來(lái)促進(jìn)長(zhǎng)石區(qū)域的堿金屬粒子擴(kuò)散至粘土分解區(qū)一次莫來(lái)石發(fā)育長(zhǎng)大，且一次莫來(lái)石晶相的增加會(huì)加劇重結(jié)晶反應(yīng)，形成二次針狀莫來(lái)石發(fā)育長(zhǎng)大，二是由于長(zhǎng)石區(qū)域堿金屬離子的減少而促進(jìn)中心部分組成向莫來(lái)石析晶區(qū)域移動(dòng)[12]，長(zhǎng)石液相區(qū)域形成二次針狀莫來(lái)石，液相量的增加也增強(qiáng)物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程促進(jìn)莫來(lái)石晶體的生長(zhǎng)，形成結(jié)構(gòu)越加致密、有序的莫來(lái)石晶相且形成數(shù)量增加，同時(shí)二次莫來(lái)石結(jié)構(gòu)致密度、強(qiáng)度均大于一次莫來(lái)石，陶瓷試樣的性能也隨之提高。而K2O在高溫時(shí)可與SiO2、Al2O3形成流動(dòng)性好的鉀玻璃，充填于坯體空隙中，提高坯體的透明度與密度，減少坯體氣孔率，提高強(qiáng)度[11]。

2.3富氧氣氛燒成對(duì)陶瓷試樣結(jié)構(gòu)及性能的影響

采用5號(hào)樣來(lái)進(jìn)行富氧條件下的燒成，以研究O2濃度變化對(duì)陶瓷試樣結(jié)構(gòu)與性能的影響。圖4中X射線衍射圖譜經(jīng)檢索PDF卡片，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可以確定本實(shí)驗(yàn)所制備的陶瓷主晶相依舊為莫來(lái)石和石英。隨著燒成氣氛中O2濃度增加，陶瓷坯體中主晶相沒(méi)有發(fā)生改變，仍為莫來(lái)石和石英。隨著O2濃度的增加，石英和莫來(lái)石衍射強(qiáng)度增加，說(shuō)明陶瓷坯體中晶相析出量增加。模擬不同O2濃度下富氧氣氛燒成陶瓷試樣，得到的試樣的形貌圖如圖5所示。

陶瓷試樣晶相由針狀二次莫來(lái)石晶體、顆粒狀一次莫來(lái)石和石英晶體以及小塊狀石英晶體組成。從圖5(a)至(d)可以看出，隨著O2濃度的增加，針狀二次莫來(lái)石晶體數(shù)量明顯增加。而晶粒數(shù)量也有明顯增加，且尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這與圖4 XRD測(cè)試分析結(jié)果相符。一來(lái)二次莫來(lái)石，在強(qiáng)度和致密度上均高于一次莫來(lái)石，所以二次莫來(lái)石的大量析出對(duì)于陶瓷試樣性能增強(qiáng)是有利的；同時(shí)細(xì)小晶體也有助于形成有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[13]。如圖5所示，隨著O2濃度的提高，富氧氣氛下燒成的陶瓷坯體中二次莫來(lái)石細(xì)晶體大量析出，形成致密交織的結(jié)構(gòu)，從而提高了坯體結(jié)構(gòu)的致密程度[14]。

模擬不同O2濃度富氧制度燒成試樣的物理性能-抗折強(qiáng)度、密度結(jié)果分別見(jiàn)圖6、圖7。測(cè)試結(jié)果如表5所示。

圖3　不同K2O含量陶瓷試樣的表面形貌分析圖譜(×10,000)Fig.3 SEM surface images of ceramics with varying K2O content

圖4　不同富氧氣氛濃度陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD graphs of ceramics sintered in different simulated oxygen-enriched atmosphere

由圖6和圖7可知，隨著富氧氣氛中O2濃度的增加，密度及抗折強(qiáng)度物理性能也得到了提高，物理性能增加曲線在21%到30%呈現(xiàn)一個(gè)較為明顯的上升趨勢(shì)，而當(dāng)濃度從30%增加到40%的時(shí)候，增加的趨勢(shì)變緩。從中分析可得，結(jié)合制氧成本以及對(duì)于性能的提高效率而言，較為合理的富氧氣氛濃度是30%O2濃度，此時(shí)陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)、物理性能有較大的提升[15]。這與Wu KK和Chang YC[16]等人研究了21-30%的氧濃度對(duì)加熱速度、排放、溫度分布和燃料(天然氣)消耗量的影響得到的結(jié)果類似。

陶瓷坯體燒成過(guò)程中的致密化行為對(duì)坯體的密度以及性能有著直接的影響。其他不參與燃料燃燒反應(yīng)的氣體的含量隨著O2濃度增加而降低，而高溫下的分解，自由基的O、H以及OH的增加，有利于陶瓷坯體致密化行為時(shí)的氣體排出，致密化程度因此有所提高；同時(shí)煙氣氣氛中的CO2、H2O的體積濃度逐漸增加，這兩種氣體具有高輻射率、高密度，在燒成過(guò)程中，使得熱量更多地傳至坯體表面，物質(zhì)的遷移得到促進(jìn)。物質(zhì)的遷移促進(jìn)有序規(guī)則的晶相結(jié)構(gòu)的生成，可以有效地提高強(qiáng)度。表6 是CO2、H2O體積濃度的計(jì)算結(jié)果。同時(shí)根據(jù)式(2) 和CO2、H2O體積濃度可以得到各種燒成氣氛中的輻射率，表6是煙氣輻射率計(jì)算結(jié)果。

由表6可知，燒成氣氛中O2濃度的增加，煙氣輻射率增加明顯，從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，煙氣輻射率的提高有利于熱量的互相傳遞，使得陶瓷試樣在燒成的時(shí)候接受到更多的熱量。表面溫度提高了，同時(shí)高溫液相量也增加，使得燒結(jié)過(guò)程中結(jié)構(gòu)更加致密。而溫度的提高，液相量的粘度降低，促進(jìn)了物質(zhì)的遷移，晶相結(jié)構(gòu)變成規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，陶瓷坯體氣孔率的下降，從而有利于結(jié)構(gòu)性能的提高。

圖5　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成陶瓷試樣的形貌圖(×10,000)Fig.5 SEM images of ceramic specimens sintered in oxygen-enriched atmosphere with different O2concentration

圖6　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成陶瓷試樣的抗折強(qiáng)度Fig.6 Bending strength of ceramic samples prepared in different oxygen-enriched atmosphere

圖7　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成陶瓷試樣的密度Fig.7 The influence of O2concentration on sintered density of ceramics

表5　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成性能Tab.5 Sintering performance of ceramic samples prepared in different oxygen-enriched atmosphere

式中：ξ為煙氣的輻射率；kg為校正系數(shù)，由式2決定；β為特征系數(shù)，β取1；PCO2為煙氣中的CO2壓強(qiáng)；PH2O為煙氣中的H2O壓強(qiáng)。

式中：lg為煙氣有效厚度，與爐膛尺寸有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)中：lg取0.6；a取0.15。

表6　不同富氧氣氛下煙氣輻射率Tab.6 Influence of O2concentration on thermal parameters of flue gas

3　結(jié)　論

過(guò)K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)陶瓷富氧氣氛燒成下顯微結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行研究，本論文得到以下結(jié)論：

(1)富氧氣氛中O2濃度的增加及組分中K2O的增加對(duì)于陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)改善、機(jī)械強(qiáng)度提高均具有促進(jìn)作用。與普通空氣燒成相比，富氧技術(shù)的應(yīng)用能適當(dāng)?shù)目s短燒成周期，給陶瓷工業(yè)帶來(lái)一定能源節(jié)約。

(2)從制氧成本和結(jié)構(gòu)性能測(cè)試結(jié)果分析得出，采用30%O2富氧氣氛燒成陶瓷，綜合的燒成效率更高，能耗相對(duì)較低。

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Microstructure and Properties of Ceramics Sintered with Oxygen-Enriched Atmosphere

HE Feng,XU Xi,Qi Hao,TIAN Shasha,WEN Jin,XIE Junlin
( State Key Laboratory of Silicate Material for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China )

Abstract:Domestic ceramics,with chemical composition K2O-Al2O3-SiO2,was the research object in this paper.The oxygen-enriched atmosphere was utilized to sinter ceramics.The effects of K2O content and oxygen concentration changes on the microstructure of the ceramics were studied using XRD,SEM and other modern testing methods; their impact on ceramic performance was studied through performance tests on bending strength,density,etc.Results of these experiments and tests show the increase in the K2O content in a ceramic component and the oxygen concentration in the atmosphere leads to improved crystallization of the ceramic body and increased density and flexural strength.Compared with the conventional air,the oxygen-enriched atmosphere could effectively shorten the sintering cycle and contribute to energy-saving and emission-reduction.

Key words:oxygen-enriched atmosphere; O2concentration; K2O content

基金項(xiàng)目：“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012BAA08B04)。

收稿日期：2015-07-02。

修訂日期：2015-12-13。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.003

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2016)01-0011-06

通信聯(lián)系人：何峰(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2015-07-02.Revised date:2015-12-13.

Correspondent author:HE Feng(1965-),male,Doc.,Professor.