何帥明　莫立煥　徐　峻　李　軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

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·廢水處理·

活性炭負(fù)載鈰催化臭氧處理桉木制漿廢水

何帥明莫立煥*徐峻李軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

摘要：通過(guò)浸漬法在活性炭(AC)上負(fù)載鈰(Ce)制備了催化劑(Ce-AC),并用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積分析儀(BET)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征,研究了該催化劑催化臭氧處理桉木制漿廢水對(duì)COD(Cr)和色度的去除效果。結(jié)果表明,Ce以CeO2晶型的形式負(fù)載在AC上；Ce負(fù)載量為1.0%時(shí),Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水效果最好;當(dāng)反應(yīng)30 min時(shí),廢水的色度和COD(Cr)去除率達(dá)到95%和55%,分別比單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程提高10個(gè)和18個(gè)百分點(diǎn),比AC催化臭氧氧化過(guò)程提高5個(gè)和12個(gè)百分點(diǎn);Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水極大地提高了對(duì)廢水COD(Cr)的去除率。動(dòng)力學(xué)分析表明,單獨(dú)臭氧氧化及AC、Ce-AC催化臭氧處理制漿廢水的過(guò)程中,COD(Cr)降解的反應(yīng)符合表觀二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,負(fù)載的Ce提高了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

關(guān)鍵詞：制漿廢水;臭氧;催化;活性炭;鈰

臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用日益普遍,但同時(shí)也存在一些問(wèn)題[1]。一方面,臭氧(O3)在水中的溶解度很低、不穩(wěn)定、易分解；另一方面,O3和芳環(huán)類等難降解有機(jī)物的反應(yīng)活性很低。為了解決這些問(wèn)題,已有學(xué)者將O3與H2O2、UV、超聲波等技術(shù)聯(lián)用[2- 4],但這些方法都存在能耗大、能源利用效率低等問(wèn)題[5]。催化臭氧氧化可以大大提高廢水中O3的利用效率,從而可以降解更多難降解的有機(jī)物[6-7]。催化臭氧氧化通?？梢苑譃榫喑粞跹趸头蔷喑粞跹趸?。均相臭氧氧化可以有效地去除水溶液中的有機(jī)污染物,但作為催化劑的金屬離子會(huì)對(duì)水體造成一定的污染[8-9]。使用固體作為催化劑的非均相催化臭氧氧化則避免了金屬離子污染問(wèn)題[10-11]。

在非均相催化臭氧氧化的過(guò)程中,催化劑和載體發(fā)揮著重要的作用[12]?；钚蕴?AC)具有較大的比表面積和良好的吸附能力,是非均相催化臭氧氧化過(guò)程中最常用的載體[13]。由于鈰(Ce)元素具有特殊的4f軌道結(jié)構(gòu)和很高的催化性能,Ce和CeO2可被用作催化臭氧氧化過(guò)程中的活性組分[14-15]。AC負(fù)載Ce(Ce-AC)可以催化分解廢水中的O3產(chǎn)生更多的·OH,而·OH具有比O3更強(qiáng)的氧化能力,可以快速礦化水中的有機(jī)污染物[16]。

桉木制漿廢水通常含有大量有機(jī)物,成分復(fù)雜,COD值高,色度較深。經(jīng)傳統(tǒng)的物化+生化處理后,出水很難達(dá)到制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB3544—2008的要求。制漿造紙廢水深度處理通常有混凝、吸附、生物處理、膜分離、高級(jí)氧化及生態(tài)處理等處理技術(shù)[17-18]。雖然應(yīng)用Fenton法深度處理制漿廢水對(duì)COD有較高的去除率,但是其出水中含有大量的鐵離子,容易造成二次污染;另外,光催化法處理制漿廢水存在光源利用率較低、降解不夠徹底、易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體、處理效果不顯著等問(wèn)題。近年來(lái)關(guān)于臭氧氧化處理制漿廢水的研究已取得一些進(jìn)展：L. Bijan等人[19]在研究臭氧氧化結(jié)合生化處理制漿廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),O3能夠使廢水中的大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物從而提高其可生化降解性;T. Kreetachat等人[20]在研究單獨(dú)臭氧氧化制漿造紙廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)臭氧對(duì)降低廢水色度和提高其可生化降解性具有明顯的效果。但是,目前關(guān)于利用催化劑催化臭氧處理制漿造紙廢水的研究還鮮有報(bào)道。本研究以AC為載體,以Ce為活性組分,在實(shí)驗(yàn)室制備了Ce-AC催化劑,并用于催化臭氧深度處理桉木制漿廢水,同時(shí)考察了臭氧氧化過(guò)程中Ce-AC的催化性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用顆粒AC和硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]購(gòu)于天津福晨化學(xué)試劑廠。AC經(jīng)過(guò)篩選,粒度在20～80目之間。實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑都是分析純。

實(shí)驗(yàn)所用廢水水樣取自廣西某造紙廠,該廠采用桉木硫酸鹽法制漿,廢水水樣為該廠二級(jí)生物處理出水,主要水質(zhì)指標(biāo):CODCr為306 mg/L,色度865 C.U.,pH值為8.05。臭氧濃度采用碘量法測(cè)定,COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定,色度采用鉑鈷比色法測(cè)定。

1.2Ce-AC催化劑的制備

將2 g AC粉末浸漬在不同質(zhì)量濃度的Ce(NO3)3溶液中獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的Ce-AC,浸漬液的體積為4～5 mL,用膠頭滴管把浸漬液均勻地滴在AC粉末上,風(fēng)干，制備催化劑。隨后將風(fēng)干后的催化劑放入沖入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的管式爐中,以3℃/min的升溫速率加熱至450℃并恒溫煅燒2 h,冷卻后即得Ce-AC催化劑。制備的催化劑記作x% Ce-AC,其中x表示Ce的負(fù)載量占載體AC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3催化劑的表征

AC和Ce-AC通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和比表面積分析儀(BET)進(jìn)行表征。XRD分析采用德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀,XRD實(shí)驗(yàn)條件：銅靶,入射線波長(zhǎng)0.15418 nm,Ni濾波片,管壓40 kV,管流40 mA,掃描步長(zhǎng)0.02°,掃描速度0.1 s/步;狹縫DS=1°；RS=8 mm(對(duì)應(yīng)陣列探測(cè)器)。表面形貌通過(guò)德國(guó)Zeis公司EVO18掃描電鏡(SEM)觀察。比表面積(BET)采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀測(cè)定，測(cè)量前樣品先進(jìn)行真空處理，之后在液氧溫度(77 K)下進(jìn)行氧氣吸附，測(cè)得比表面積。

1.4催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

臭氧氧化反應(yīng)在圖1所示裝置中進(jìn)行：氧氣瓶中的氧氣經(jīng)減壓閥進(jìn)入臭氧發(fā)生器(型號(hào)B1-5),由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧、氧氣混合氣體,經(jīng)砂芯布?xì)獍搴筮M(jìn)入水體,粉末狀的催化劑分散于廢水中與臭氧充分接觸發(fā)生氧化反應(yīng),尾氣經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的KI溶液吸收后排出。每次實(shí)驗(yàn)取400 mL廢水樣和1 g催化劑,分別在單獨(dú)臭氧氧化及AC、Ce-AC催化臭氧氧化等不同條件下處理廢水,反應(yīng)在恒定溫度25℃下進(jìn)行,在特定的反應(yīng)時(shí)間后收集部分經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾后的廢水用于CODCr及色度的檢測(cè)。

圖1　催化臭氧氧化發(fā)生裝置

2結(jié)果與討論

2.1Ce-AC催化劑的表征

2.1.1XRD分析

圖2　AC和Ce-AC催化劑的XRD譜圖

圖2所示是AC和Ce-AC催化劑的XRD譜圖。由圖2可以看出，AC出現(xiàn)了很多特征衍射峰,這些主要的衍射峰是AC中SiO2的特征衍射峰[21]。制備的Ce-AC催化劑在2θ為28.6°、33.1°、47.6°、56.5°新出現(xiàn)的衍射峰與JCPDS卡片CeO2(JCPDS:81- 0792)的衍射峰非常吻合,表明Ce以CeO2晶型的形式負(fù)載在AC上,而CeO2可能是Ce(NO3)3在450℃下的煅燒后的產(chǎn)物。有研究表明CeO2催化臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯效果十分明顯[22]。

圖3　AC及Ce-AC催化劑表面的SEM圖(×3000)

2.1.2SEM分析

AC和Ce-AC催化劑的表面形貌通過(guò)SEM來(lái)表征,結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看到,AC具有非常明顯的孔隙結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于含Ce的活性組分在其里面負(fù)載與分散。從圖3(b)可以看出,Ce的負(fù)載量為0.5%時(shí),AC的孔隙結(jié)構(gòu)仍清晰可見,而圖3(c)中,Ce的負(fù)載量為1.0%時(shí)可看到Ce均勻地附著在AC的表面,AC部分孔隙仍可以觀察到。繼續(xù)增大Ce負(fù)載量,如圖3(d)所示,Ce的負(fù)載量為2.0%時(shí),AC表面被大量Ce覆蓋,所形成的含Ce粒子發(fā)生團(tuán)聚,較小的含Ce粒子聚集形成較大含Ce顆粒,較大含Ce的顆粒堵塞了AC細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu),使得AC的吸附性能降低。

2.1.3BET分析

AC和Ce-AC催化劑的BET分析結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,隨著Ce負(fù)載量的增加,Ce-AC平均孔徑略有增加,而BET比表面積和孔容積下降,AC的吸附性能通常隨著BET比表面積的下降而下降,平均孔徑隨著Ce負(fù)載量的增加而增加,發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是：在煅燒的過(guò)程中,AC中的微孔結(jié)構(gòu)坍塌,形成了中孔結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致平均孔徑的增加；負(fù)載在AC上的Ce可能堵塞了AC中的孔隙,從而導(dǎo)致比表面積和孔容積的下降。

表1　AC及Ce-AC催化劑的BET表征結(jié)果

注1% Ce-ACR1為催化劑1.0% Ce-AC回收1次。

2.2Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水

取400 mL廢水,廢水初始pH值為8.05,調(diào)節(jié)O2進(jìn)氣量為1.5 L/min,經(jīng)碘量法測(cè)得水中O3濃度為32 mg/L,所有催化劑用量均為1 g,考察在30 min 內(nèi)單獨(dú)臭氧氧化、AC催化臭氧氧化和Ce-AC催化臭氧氧化桉木制漿廢水的色度和CODCr變化情況,結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4　催化劑催化臭氧氧化對(duì)桉木制漿廢水色度的影響

圖5　催化劑催化臭氧氧化對(duì)桉木制漿廢水CODCr的影響

由圖4和圖5可知,AC和Ce-AC催化臭氧氧化廢水中CODCr去除率較單獨(dú)臭氧氧化顯著提高,而色度去除率提高得不是特別大,其原因是單獨(dú)臭氧氧化處理色度去除效果已經(jīng)十分明顯。反應(yīng)達(dá)30 min時(shí),單獨(dú)臭氧氧化時(shí)廢水色度和CODCr的去除率分別為85%和37%。AC催化臭氧氧化處理桉木制漿廢水30 min后,色度和CODCr去除率較單獨(dú)臭氧氧化分別提高了5個(gè)和6個(gè)百分點(diǎn),達(dá)到90%和43%。一方面,AC對(duì)廢水中污染物有一定的吸附作用；另一方面,AC可以促進(jìn)液相中的O3分解產(chǎn)生更多氧化性更強(qiáng)的·OH,從而使難降解的有機(jī)物礦化[21]。當(dāng)Ce的負(fù)載量為1.0%時(shí),Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水反應(yīng)30 min時(shí),桉木制漿廢水的色度和CODCr去除率達(dá)到95%和55%,比單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程提高了10個(gè)和18個(gè)百分點(diǎn),比AC催化臭氧氧化過(guò)程提高了5個(gè)和12個(gè)百分點(diǎn)。

圖6　1.0% Ce-AC催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

與單獨(dú)臭氧氧化相比,Ce-AC催化臭氧氧化對(duì)廢水中CODCr的去除效果有明顯的提高,這是因?yàn)?一方面,Ce-AC催化劑本身具有一定的吸附能力；另一方面,Ce-AC在催化臭氧氧化時(shí)比AC催化能力更強(qiáng),可以快速促使臭氧降解產(chǎn)生大量的·OH,而·OH 的氧化能力超強(qiáng),它能夠迅速氧化降解一些難降解的有機(jī)物[23]，從而提高桉木制漿廢水的色度和CODCr去除率。

從圖4和圖5中還可看出,Ce負(fù)載量為1.0%時(shí),Ce-AC催化臭氧氧化的效果最好,色度和CODCr去除率最大,分別達(dá)到95%和55%。當(dāng)Ce的負(fù)載量繼續(xù)增大,Ce-AC催化臭氧處理桉木制漿廢水效果反而下降。這可能是由于AC負(fù)載過(guò)多的Ce堵塞了部分孔隙,破壞了其孔隙結(jié)構(gòu),降低了其比表面積,從而降低了吸附臭氧或水中有機(jī)物的能力,最終導(dǎo)致其催化活性下降,這與前面BET分析和SEM觀察結(jié)果相一致。

2.3Ce-AC催化劑的穩(wěn)定性

當(dāng)用Ce負(fù)載量1.0%的Ce-AC催化劑催化臭氧處理造紙廢水之后,用布氏漏斗把催化劑從廢水中過(guò)濾分離出來(lái),再用去離子水把催化劑清洗干凈后風(fēng)干。每次均按照上述方法回收催化劑,每次使用回收的催化劑來(lái)催化臭氧處理造紙廢水的反應(yīng)條件和2.2所述保持一致。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,隨著催化劑重復(fù)回收利用次數(shù)的增加,色度和CODCr的去除率慢慢下降。當(dāng)催化劑回收利用5次之后,色度和CODCr的去除率分別為88%和47%,而全新的催化劑色度和CODCr的去除率分別為95%和55%,也就是說(shuō),回收利用5次之后,色度和CODCr的去除率分別較全新催化劑下降了7.4%和14.5%,故催化劑仍然保持了較高的催化效率。催化劑催化性能降低可能是由于比表面積降低引起的(如表1所示)。

2.4動(dòng)力學(xué)分析

桉木制漿廢水的組成非常復(fù)雜,此外,在催化臭氧氧化過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物也十分復(fù)雜,所以要對(duì)該催化臭氧氧化反應(yīng)中的每一個(gè)單獨(dú)組分進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析幾乎是不可能的。但可以選取一個(gè)可以反映該廢水總體有機(jī)物含量的指標(biāo)(如CODCr)對(duì)該過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析獲得的動(dòng)力學(xué)常數(shù)就可以反映在不同條件下催化臭氧氧化降解反應(yīng)速度的快慢。所以復(fù)雜的催化臭氧氧化反應(yīng)就可以簡(jiǎn)化為式(1)：

(1)

假設(shè)上述反應(yīng)符合表觀二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),那么可得式(2)：

(2)

對(duì)式(2)在區(qū)間[0，t]之間積分可得：

(3)

式中CODt和COD0分別指造紙廢水在反應(yīng)時(shí)間t和初始狀態(tài)時(shí)的值。

圖7　不同氧化方式下CODCr降解的表觀二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3結(jié)論

3.1以活性炭(AC)為載體，以鈰(Ce)為活性組分，用浸漬法制備Ce-AC催化劑，并將其用于催化臭氧氧化桉木制漿廢水，研究發(fā)現(xiàn)Ce-AC具有很好的催化活性,X射線衍射(XRD)分析結(jié)果表明，Ce在AC上主要以CeO2的形式存在。

3.2經(jīng)450℃焙燒后,當(dāng)Ce的最佳負(fù)載量為1.0%,反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),廢水的色度和CODCr去除率分別達(dá)到95%和55%,分別比單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程提高10個(gè)和18個(gè)百分點(diǎn),比AC臭氧氧化過(guò)程提高5個(gè)和12個(gè)百分點(diǎn)。制備的催化劑穩(wěn)定性良好,Ce負(fù)載量1.0%的Ce-AC催化劑回收利用5次之后,CODCr的去除率可達(dá)47%,依舊保持了較高的催化效果。

3.3動(dòng)力學(xué)分析表明,臭氧氧化、AC催化臭氧氧化和Ce-AC催化臭氧氧化處理桉木制漿廢水,其CODCr降解的過(guò)程均符合表觀二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,AC上負(fù)載的Ce提高了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),加快了廢水中有機(jī)物的降解速率。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Catalytic Ozonation of Eucalyptus Pulping Effluent by Cerium Loaded on Activated Carbon

HE Shuai-mingMO Li-huan*XU JunLI Jun

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineer,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail: lhmo@scut.edu.cn)

Abstract：In this work, Ce-loaded activated carbon (Ce-AC) was prepared and used as catalyst to promote COD and color removal rates of eucalyptus pulping effluent by ozone. The prepared Ce-AC was characterized by XRD, SEM and BET. Results indicated that cerium of Ce-AC existed in the form of CeO2. The best catalytic ozonation effect was found when cerium loading content was 1.0%, color and COD(Cr) removal rates were up to 95% and 55% respectively when reaction time 30 minutes, compared with ozonation treatment alone, color and COD(Cr) removal rates increased by 10 and 18 percentage points respectively using 1.0% Ce-AC catalytic ozonation; under the same reaction conditions; compared with using AC, using 1.0% Ce-AC as catalyst color and COD(Cr) removal rates increased by 5 and 12 percentage points respectively. The COD(Cr) removal rate of eucalyptus pulping effluent was greatly increased by Ce-AC catalytic ozonation. Kinetics analyses showed that COD(Cr) degradation followed apparent second-order kinetic equation, and Ce loading on AC increased the reaction rate constant.

Key words：pulping effluent; ozone; catalysis; activated carbon; cerium

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.001

*通信作者：莫立煥先生,E-mail：lhmo@scut.edu.cn。

項(xiàng)目基金：國(guó)家水體污染治理與控制科技重大專項(xiàng)(2014ZX- 07213001);制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(201356)。

收稿日期：2015-11-17(修改稿)

作者簡(jiǎn)介：何帥明先生,在讀碩士研究生；主要從事制漿造紙清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究。