蘇文木, 張慧君, 江泰坤, 胡星宇, 楊文斌, 張欣向

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

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堿/酸兩步催化法制備的“核—殼”SiO2-TiO2納米材料及其光催化特性

蘇文木, 張慧君, 江泰坤, 胡星宇, 楊文斌, 張欣向

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

摘要:以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，以氨水為催化劑，制得含有SiO2粒子的堿催化SiO2溶膠；向堿催化SiO2溶膠中加入前驅(qū)體鈦酸丁酯(TBOT)和酸催化劑鹽酸，得到以SiO2粒子為核和以TiO2為殼的“核—殼”SiO2-TiO2納米材料.結(jié)果表明：SiO2核的粒徑約為13.5 nm；隨著鈦酸丁酯添加量的增加，SiO2核表面不斷有TiO2殼形成，其粒徑從13.5 nm增大至24.4 nm.XRD測定結(jié)果表明煅燒溫度為500 ℃時，銳鈦礦TiO2的特征衍射峰明顯增強(qiáng).該溫度下“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末對羅丹明B的降解率從21.99%提高到94.86%.

關(guān)鍵詞:堿/酸兩步催化; 溶膠—凝膠法; “核—殼”結(jié)構(gòu); SiO2-TiO2; 光催化

近年來，納米TiO2的光催化性能在國內(nèi)外得到了廣泛研究.納米TiO2具有的穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)氧化還原性、抗光腐蝕性、無毒、成本低等優(yōu)點，使其成為比較理想的光催化劑[1-2].TiO2光催化氧化技術(shù)作為新一代高效、節(jié)能、環(huán)保的污染物防治技術(shù)，因其帶隙能(3.2 eV)較高而導(dǎo)致對太陽能利用率較低，并且自身量子效率較低，從而限制了這種技術(shù)的應(yīng)用[3].除此之外，納米TiO2具有較高的硬度、折射率，且表面致密，限制了光催化活性的提高.TiO2具有將近40 a的應(yīng)用歷史，其在光催化方面已經(jīng)有了非常顯著的成果.Fujishima et al[4]首次發(fā)現(xiàn)TiO2材料可以利用與太陽光產(chǎn)生的交互作用將水分解.Carey et al[5]將光催化特性應(yīng)用在環(huán)保領(lǐng)域，使用TiO2光催化降解劇毒有機(jī)物.Purden et al[6]在對某些降解物的研究中，發(fā)現(xiàn)被降解的污染物質(zhì)發(fā)生了特殊的反應(yīng).近年來，蔣衛(wèi)中等[7]將自制的TiO2凝膠煅燒后制得TiO2粉末光催化劑，發(fā)現(xiàn)500 ℃焙燒得到的納米級銳鈦礦晶型具有最佳光催化活性.目前，對不同晶型的TiO2光催化性能進(jìn)行了大量研究.Bichley et al[8]認(rèn)為，銳鈦礦相和金紅石相的光催化能力均較差，而一定比例的混晶TiO2具有最佳光催化活性.目前如何進(jìn)一步提高TiO2對太陽能的利用率，降低其自身的硬度、折射率并改善表面密度成為研究的重點.本文對一種具有“核—殼”結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2納米材料進(jìn)行研究，利用SiO2的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性大大地增大納米銳鈦礦相TiO2的比表面積，從而提高其光催化活性，旨在為相關(guān)研究提供依據(jù).

1材料與方法

1.1供試材料

正硅酸乙酯(TEOS)，高純，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；鈦酸丁酯(TBOT)，高純，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；氨水(AR，NH3)含量25%~28%，由成都科龍化工有限公司提供；鹽酸(AR)含量36%~38%，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；無水乙醇由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；羅丹明B(AR)由北京中生瑞泰科技有限公司提供；去離子水自制.

1.2方法

1.2.1堿催化SiO2溶膠的制備向3 L的平底燒瓶中依次加入164.4 g正硅酸乙酯、1385.2 g無水乙醇、40.0 g水和8.7 g氨水，在30 ℃下恒溫反應(yīng)2 h后取出，置于密閉的玻璃容器中，在25 ℃恒溫水槽中陳化7 d;通過回流除去溶膠中的氨;最后將溶膠用0.22 μm的偏氟膜過濾備用.制得的堿SiO2溶膠中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%.

1.2.2“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠的制備“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠的制備過程如圖1所示.首先量取150 g堿催化SiO2溶膠和0.26 g濃鹽酸，加入250 mL平底燒瓶中，于30 ℃恒溫下在加熱磁力攪拌器中邊攪拌邊加入8.52 g鈦酸丁酯；恒溫反應(yīng)2 h后取出并置于密閉的玻璃瓶中.在25 ℃的恒溫水浴槽中陳化7 d，得到TiO2含量為44.4%的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠.最后將上述制備的“核-殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠用0.22 μm的偏氟膜過濾備用.如表1所示，通過控制鈦酯丁酯的添加量，得到TiO2含量分別為0、9.1%、16.7%、23.1%、28.6%、37.5%、44.4%、50.0%和100.0%的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠.

1.2.3“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末的制備分別對不同TiO2含量的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠進(jìn)行熱處理，制備復(fù)合粉末.將制備的復(fù)合粉末分別置于100、300、500和700 ℃的馬弗爐中保溫2 h后自然冷卻到室溫，制得一系列不同煅燒溫度下TiO2含量分別為0.0%、9.1%、16.7%、23.1%、28.6%、37.5%、44.4%、50.0%和100.0%的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末.

表1　“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠配方1)

1)*指加入無水乙醇.

1.2.4光催化活性的測定取150 mL的2×10-5mol·L-1羅丹明B(分子式為C28H31CIN2O3)溶液和0.05 g的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末于250 mL燒杯中，在無紫外光照射的情況下磁力攪拌1 h，再經(jīng)紫外光照射2 h，每隔0.5 h取樣1次，用紫外—可見分光光度計測其光密度.依據(jù)式(1)計算降解率d,并與對照進(jìn)行比較.

(1)

式中D0為光照前羅丹明B溶液的光密度值，D為紫外光照射2h后羅丹明B溶液的光密度值.

1.2.5“核—殼”SiO2-TiO2性能的測定溶膠粒徑測定：采用MalvemZetasizernano-ZS型激光粒度儀(激光波長633nm，測量范圍0.6nm~6μm)對溶膠的粒徑及粒徑分布進(jìn)行測定、分析.

XRD測試：采用D/max-rB型X射線衍射儀(CuKa靶,波長0.154nm,工作電壓40kV,工作電流80mA),通過步進(jìn)掃描方式(步寬0. 02°,掃描速度6 °·min-1)進(jìn)行測試.

光催化效果測試：采用紫外—可見分光光度計(Mapada公司產(chǎn)品，型號為UV-3200PC)掃描羅丹明B溶液，得到光密度—波長曲線.

2結(jié)果與分析

2.1“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠的粒徑

“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠粒子的大小及其分布如圖2所示.從圖2可知，純的堿催化SiO2的粒徑為15 nm；當(dāng)TiO2含量從0提高至44.4%時，粒徑從13.5 nm提高至24.4 nm；當(dāng)TiO2的含量為50.0%時，粒徑又降至7.5 nm.本文采用堿/酸兩步催化法制備具有“核—殼”的SiO2-TiO2復(fù)合溶膠，通過堿催化正硅酸乙酯得到SiO2粒子.以SiO2為核，通過酸催化鈦酸丁酯，在SiO2核表面形成TiO2殼，制備具有“核—殼”SiO2-TiO2納米材料.SiO2-TiO2復(fù)合溶膠粒徑不斷增大，表明其中形成“核—殼”結(jié)構(gòu).隨著TiO2殼不斷在SiO2核表面聚集，溶膠粒徑不斷增大.但當(dāng)TiO2含量超過一定限度，二氧化鈦粒子不再在二氧化硅表面聚集，而是分散于溶膠中；大量二氧化鈦粒子分散于溶膠中，此時激光粒度儀測得的溶膠粒徑接近二氧化鈦粒子的粒徑.同時，對純TiO2溶膠的粒徑分析結(jié)果表明，酸催化制得的TiO2粒子的粒徑約為4.2 nm.粒徑影響TiO2光催化活性.粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積也就越大，有利于光催化反應(yīng)在其表面上進(jìn)行，因而光催化反應(yīng)速率和效率也越高.當(dāng)粒子的大小在1~10 nm時，就會出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，導(dǎo)致明顯的禁帶變寬，從而使空穴—電子對具有更強(qiáng)的氧化—還原能力，催化活性隨尺寸量子化程度的提高而增加[9].本研究制得的“核—殼”SiO2-TiO2納米材料表面聚集著大量粒徑約為4.2 nm左右的TiO2粒子，可以推測其具有活潑的光催化特性.

2.2“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末的XRD測試結(jié)果

將TiO2含量為44.4%的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末分別在100、300、500、700 ℃的溫度下煅燒，進(jìn)行XRD測定；同時對純SiO2和純TiO2在500 ℃下進(jìn)行煅燒，測定其XRD，結(jié)果見圖3.由圖3可看出“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末在不同溫度煅燒后的XRD圖中未出現(xiàn)SiO2衍射峰，表明SiO2為無定型態(tài)，溫度為500 ℃時，純TiO2的衍射角為25.97°、37.80°、48.03°、53.84°、55.81°和62.73°，分別為銳鈦礦TiO2的特征衍射峰[10-11].“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末XRD測定結(jié)果表明，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦TiO2的衍射峰增多且逐漸增強(qiáng).然而，700 ℃煅燒結(jié)果顯示，銳鈦礦TiO2的峰形變低且不尖銳，但仍可判斷其晶型為銳鈦礦.一般認(rèn)為銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化溫度為500~700 ℃，然而SiO2-TiO2復(fù)合粉末在700 ℃時仍為銳鈦礦型，主要是由于無定型SiO2對銳鈦礦相TiO2起到了穩(wěn)定的作用.銳鈦礦相TiO2包覆SiO2后，無定型態(tài)SiO2的存在抑制了銳鈦礦相TiO2向金紅石相的轉(zhuǎn)變，其熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高，與此同時，無定型態(tài)的SiO2進(jìn)入TiO2晶格，形成Si-O-Ti鍵，對TiO2的銳鈦礦晶型起到穩(wěn)定作用，抑制了TiO2晶型的轉(zhuǎn)變[12-13].

2.3溫度對光催化特性的影響

通過對“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合溶膠進(jìn)行煅燒，消除了TiO2的無定型成分，提高了TiO2的結(jié)晶度，從而進(jìn)一步提高光催化活性.當(dāng)煅燒溫度為100 ℃時，由于堿性水解條件產(chǎn)生的白色固體顆粒骨架中含有大量的≡Ti-OR、≡Ti-OH基團(tuán)，形成Ti-O-C雜化聚合物，這種聚合物具有很好的穩(wěn)定性.當(dāng)煅燒溫度為300 ℃時，Ti-O-C鍵才能發(fā)生部分?jǐn)嗔眩诡w粒表面發(fā)生碳化而變黑，碳化的粉末顆粒基本上沒有光催化活性而呈現(xiàn)黑色粉末；當(dāng)煅燒溫度為500、700 ℃時，Ti-O-C鍵完全斷裂，有機(jī)物完全分解揮發(fā)，最終得到的白色粉末具有較好的光催化活性.從圖4可知，當(dāng)煅燒溫度從100 ℃上升到700 ℃時，TiO2含量為44.4%的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末對羅丹明B溶液的降解率由38.67%上升到94.86%，而后又下降到90.60%.由此可見，隨著煅燒溫度的增加，“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末的光催化活性呈先上升后下降趨勢，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時光催化活性最高.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于在溫度較低時，制備的“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末中存在較多的無定型態(tài)TiO2，隨著溫度的逐漸升高，銳鈦礦型的TiO2含量逐漸提高，晶粒尺寸不斷減小，比表面積逐漸增大，其光催化能力也相應(yīng)提高.當(dāng)溫度超過500 ℃，銳鈦礦型的TiO2逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變，晶粒尺寸增大；當(dāng)溫度為500~700 ℃時“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末表面的羥基減少，因此光催化活性降低[14-16].表明本研究選擇煅燒溫度為500 ℃較合適.

2.4TiO2含量對光催化特性的影響

具有光催作用的晶型是銳鈦礦型和金紅石型，其折射率分別為2.488和2.903.不同晶相的TiO2的光催化性能差別很大.一般認(rèn)為銳鈦礦相的TiO2具有較好的光催化效果，而金紅石相的TiO2具有較高的硬度、折射率，而且表面致密，適合作為光學(xué)薄膜，但達(dá)不到較好的光催化效果[17].如圖5所示，“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末在500 ℃下在羅丹明B復(fù)合溶液中的濃度降低，主要是“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末的光催化降解以及攪拌中“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末表面的吸附作用所致.在25 ℃紫外光條件下，考察TiO2含量為0、44.4%和100.0%的SiO2-TiO2復(fù)合粉末對羅丹明B的降解效果(圖5).結(jié)果表明(圖5)當(dāng)TiO2含量為0時，純SiO2粉末對羅丹明B的降解率為36.06%左右.羅丹明B降解的關(guān)鍵是SiO2粉末對羅丹明B的吸附，這也說明純SiO2粉末對羅丹明B具有很強(qiáng)的吸附作用.隨著TiO2含量的提高，光催化降解率迅速提高，當(dāng)TiO2含量為44.4%時達(dá)到最大值，為94.86%；但隨著TiO2含量繼續(xù)提高，降解率下降；當(dāng)TiO2含量為100.0%時，純TiO2粉末對羅丹明B的降解率僅為21.99%.這表明純TiO2雖具有光催化活性，但光催化效率很低.這是由于“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末是由鈦酸丁酯水解生成的TiO2顆粒通過Si-O-Ti鍵結(jié)合，而SiO2粒子表面的羥基將發(fā)生縮合作用，從而引起凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的收縮，致使TiO2顆粒包裹在SiO2顆粒表面而形成“核—殼”結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2復(fù)合溶膠，增大其比表面積有利于吸附，而且小的粒徑尺寸也有助于光生空穴保持較高的氧化能力,從而達(dá)到更明顯的光催化效果.

3小結(jié)

通過堿/酸兩步催化法制得以SiO2粒子為核和以TiO2為殼的“核—殼”SiO2-TiO2納米材料.結(jié)果表明SiO2核的粒徑約為13.5 nm；隨著鈦酸丁酯添加量的增加，SiO2核表面不斷有TiO2殼形成，其粒徑從13.5 nm增大至24.4 nm.XRD測定結(jié)果表明煅燒溫度為500 ℃時，銳鈦礦TiO2的特征衍射峰明顯增強(qiáng).該溫度下“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末對羅丹明B的降解率從21.99%提高到94.86%.利用SiO2-TiO2復(fù)合材料中SiO2的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性，可顯著提高TiO2的光催化效率.TiO2含量為44.44%，且溫度為500 ℃時，銳鈦礦TiO2的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，且“核—殼”SiO2-TiO2復(fù)合粉末對羅丹明B的降解率高達(dá)94.86%，表明其具有良好的光催化效果.

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(責(zé)任編輯:葉濟(jì)蓉)

Preparation and photocatalytic property of “core-shell” SiO2-TiO2nano material by base/acid two-step sol-gel process

SU Wenmu, ZHANG Huijun, JIANG Taikun, HU Xingyu, YANG Wenbin, ZHANG Xinxiang

(College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Abstract:In order to improve the photocatalysis of SiO2-TiO2 with increased specific surface area, a base/acid two-step process was adopted to manufacture a “core-shell” structure. The base-catalyzed SiO2 sol containing SiO2 particles was prepared by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as precursor and ammonia as catalyst. Then butyl titanate (TBOT) and hydrochloric acid were added to the resultant SiO2 sol to obtain SiO2-TiO2 composite with the “core-shell” structure, with SiO2 particles being the core and TiO2 as the shell. Subsequent diffraction after calcination and rhodamine B degradation were measured to verify the photocatalic activity of the composites. Results showed that particle size of SiO2-TiO2 composites increased gradually from 13.5 nm (SiO2 particle size only) to 24.4 nm with the addition of butyl titanate, indicating forming the “shell” TiO2 on the surface of silica particles. X-ray diffraction (XRD) results implied that the characteristic diffraction peak of anatase TiO2 enhanced significantly when being calcined at 500 ℃. Degradation rate of rhodamine B increased from 21.99% to 94.86% when TiO2 content decreased, indicating increased photocatalysis SiO2-TiO2. To summarize, photocatalytic activity of the SiO2-TiO2 composite increased compared with pure TiO2.

Key words:base/acid two-step process; sol-gel; “core-shell” structure; SiO2-TiO2; photocatalysis

DOI:10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.01.019

中圖分類號:TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1671-5470(2016)01-0110-06

作者簡介:蘇文木(1993-)，男.研究方向：溶膠—凝膠法制備功能薄膜.Email:493165677@qq.com.通訊作者張欣向(1987-)，男，講師，博士.研究方向：溶膠—凝膠法制備功能薄膜.Email:xxzhang0106@163.com.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(31770535)；中國石油科技創(chuàng)新基金資助項目(2014D-5006-0202).

收稿日期：2015-03-12修回日期：2015-09-14