O 李衍銳 李繼剛

（河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司 河南 457000）

半導體激光在線氣體微量氧分析的原理及在乙二醇裝置中出現(xiàn)故障和處理方法

O 李衍銳 李繼剛

（河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司 河南 457000）

介紹在線氣體半導體激光微量氧分析儀在我公司酯化反應中的應用及激光氧分析儀基于Beer-Lambert定理關系的原理、組成及在乙二醇裝置應用中出現(xiàn)過的故障情況。

激光微量氧分析儀；酯化反應；乙二醇裝置；Beer - Lambert定理

濮陽永金乙二醇是以上游中原大化煤化工為依托，中原大化煤化工以煤為原料，通過氣化爐、變換單元、凈化單元、得到干凈合成氣、主要成分為甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫等混合氣體，合成氣一路去生產(chǎn)甲醇，一路合成氣通過變壓吸附車間分離提純后分別得到CO和H2氣體進入乙二醇裝置，在乙二醇裝置區(qū)CO與亞硝酸甲酯催化、偶聯(lián)合成生產(chǎn)草酸酯，草酸酯再經(jīng)與H2進行加氫反應并通過精制后獲得乙二醇的過程。該工藝就是稱為兩步法煤制乙二醇工藝或草酸酯法(氧化偶聯(lián)法)。該流程短，成本低，是目前國內受到關注最高的煤制乙二醇技術。

乙二醇生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)工藝屬于易燃、易爆裝置對各組分含量檢測要求高，尤其對氧含量，要求要檢測快和準。我公司激光在線微量氧含量分析儀主要使用在脫氫單元（位號為AT1001）；和酯化反應單元（位號為AT1002）。

脫氫單元反應過程是：通過催化劑在兩個脫氫反應器內部（R101A/B）對從煤化工變壓吸附過來的CO氣內，含有的微量氧進行脫除,反應過程為放熱反應。保證進入酯化反應的CO氣體的純凈，如CO氣體含有氧，進入下一酯化單元，將在酯化塔發(fā)生酯化反應，反應將無法控制，同時在酯化塔反應放出大量熱，裝置將發(fā)生危險，氧含量高于5000ppm聯(lián)鎖，跳車。

反應方程式及脫氫流程圖如下：

酯化反應工藝過程是：從脫氫單元脫除殘余微量氧后的一氧化碳氣體與甲醇、一氧化氮、氧、亞鈉單元產(chǎn)生的亞硝酸甲酯氣體一起進入酯化塔；甲醇、氧、一氧化氮在酯化塔催化劑作用下進行酯化反應生成亞硝酸甲酯，酯化反應方程式為：

混合物繼續(xù)進入羰化單元，在羰化單元亞硝酸甲酯與一氧化碳在一定的溫度下，及催化劑作用下反應生成草酸酯，羰基化反應方程為:

在酯化塔酯化反應中，甲醇、氧、一氧化氮反應產(chǎn)生亞硝酸甲酯，反應混合物必須嚴格控制氧，如果不能控制好氧，造成氧含量超標；反應將放出大量熱，造成塔飛溫，反應速度和過程都將無法控制，將發(fā)生爆炸危險。同時過量O2進入羰化反應器將使后續(xù)羰化反應也無法控制，反應會迅速放出巨大熱量，造成飛溫進而發(fā)生爆炸，直接造成重大安全危險事故，因此AT1002在線分析值必須要及時、準確，工藝操作嚴加控制氧含量，嚴加防范超標，高于1400ppm聯(lián)鎖，酯化流程圖如下：

本文對結合我公司使用的杭州聚光半導體激光在線微量氧含量分析儀原理及在我公司乙二醇裝置開車和運行以來激光在線微量氧含量分析儀出現(xiàn)故障和現(xiàn)場維護經(jīng)驗來介紹。

一、比爾-朗伯（Bccr -lambcrt）定理及激光在線氧含量表測量原理和特點

1.比爾-朗伯（Beer -lambert）定理

激光氧分析儀都是基于比爾-朗伯（Beer -lambert）定理，定理內容：一束單色光照射于吸收介質表面，在通過一定厚度的介質后，由于介質吸收了一部分光能，透射光的強度就要減弱。吸收介質的濃度愈大，介質的厚度愈大，則光強度的減弱愈顯著。簡單理解就是被測組分對紫外光或可見光具有吸收，且吸收強度與組分濃度成正比。

2.LGA4500激光微量氧含量分析特點

半導體激光氣體微量氧分析儀LGA4500是出產(chǎn)于杭州聚光公司，該分析儀的原理采用半導體激光吸收光譜（DLAS）技術，激光能量被氣體分子“選頻”吸收，測量氣體濃度。該半導體激光器發(fā)射的激光束（僅能被被測氣體吸收）的特定波長激光，通過被測氣體，氣體濃度和通過氣體的激光衰減成一定的函數(shù)關系。由于使用的半導體激光光源的光譜寬度比氣體吸收線小得多，因此它是一個高分辨率技術。

LGA4500激光氧含量分析儀其特點：

(1)采用單線光譜技術

“單線光譜測量技術”利用激光的光譜比較窄、遠小于被測氣體的吸收譜線的特性，通過調節(jié)二極管激光器溫度和驅動電流，將半導體二極管激光器頻率調整對應到氣體的單吸收光譜線，激光光譜寬度相應調整到比被測氣體單吸收線光譜寬度更窄，使得在所選吸收譜線波長附近無測量環(huán)境中其它氣體組分的吸收譜線，從而避免了這些背景氣體組分對該被測氣體的交叉吸收干涉，有效解決傳統(tǒng)的氣體分析技術中存在的諸多現(xiàn)場疑難問題。圖1.1是“單線光譜”測量原理圖。

圖1.1是“單線光譜”測量原理圖。

圖1.1 “單線光譜”測量原理圖

(2)激光頻率掃描技術

激光氣體分析儀LGA-4000通過調制激光頻率不同,周期性地掃描被測氣體吸收譜線，激光頻率的掃描范圍應該設置成大于被測氣體吸收譜線的寬度，使得在一次頻率掃描范圍中包有不被氣體吸收譜線衰減的圖1.1中的“Ⅰ”區(qū)以及被氣體吸收譜線衰減的“Ⅱ”區(qū)。

(3)譜線展寬自動修正技術

在氣體溫度和壓力發(fā)生改變時，被測氣體譜線的寬度和高度會發(fā)生隨之的變化，從而造成測量的準確性的不穩(wěn)定。通過在測量通道里加入壓力和測量溫度傳感器，把4-20mA電流信號輸送到運算放大處理單元對其測量結果進行自動修正，從而保證了測量數(shù)據(jù)的精確性,和穩(wěn)定性以及可靠性,實現(xiàn)高溫、高壓環(huán)境下測量

3.LGA4500激光氣體分析儀的組成及功能：

由發(fā)射單元、接收單元、吹掃單元、正壓單元、安裝法蘭和維護切斷閥等組成，LGA4500結構圖2.1如下：

圖2.1

(1)發(fā)射單元及發(fā)射探頭：

激光式氣體分析儀的發(fā)射單元包括人機界面，激光驅動器模塊，中央處理模塊，半導體激光器和高精度的光學部件組成。發(fā)射單元發(fā)射高強度，高單色激光的激光，同時可對激光調諧;對光譜數(shù)據(jù)處理和人機交互等功能。

(2)接收單元及探頭探頭：

接收單元由光電傳感器（硅傳感器），信號處理模塊，電源模塊，以及精密光學元件和其他元件的組成，其主要功能是接受與測量氣體濃度相對應激光光譜，并根據(jù)與激光光譜對應相對應的電壓、電流信號，同時將相對應測量介質測量濃度的電壓、電流信號送到發(fā)送單元，用于發(fā)射單元人機界面等設備的計算處理。

(3)吹掃單元：

因為半導體激光儀可能工作在惡劣的領域中，為了確保其能夠長期安全連續(xù)運轉，同時避免灰塵或其他污染物造成嚴重污染激光發(fā)射窗口，使用氣體吹掃發(fā)射單元和接收單元的窗口。吹掃單元包括減壓閥，過濾器，和穩(wěn)流裝置等。

(4)正壓單元：

防爆型激光式氣體分析儀安裝了嵌入式正壓控制模塊，實現(xiàn)本安防爆設計，它以惰性氣體填充在實現(xiàn)本安防爆。激光分析儀正壓模塊包括壓力傳感器，信號處理，電源控制，和信息顯示模塊，可對發(fā)射和接收單元內部充正壓防爆惰性氣體，同時對壓力情況進行實時檢測和控制，保證激光氣體分析儀在危險場合的安全使用。

(5)安裝法蘭和維護切斷閥

發(fā)射、接收單元通過連接鎖箍與連接單元（或標定單元）連接，連接單元由吹掃接口、光路調整機構、維護切斷閥門和安裝法蘭等組成。主要功能是對發(fā)射單元進行清潔或其他維護時，維護切斷閥可靈活、方便的隔絕過程管道和操作環(huán)境，防止危險氣體泄漏

二、半導體激光在線分析儀在我公司運行狀況及出現(xiàn)故障：

半導體激光在線分析儀在我公司運行中，效果比較良好，為工藝操作提供了可靠的測量依據(jù)，但是在操作中還是發(fā)出了一些故障，現(xiàn)將故障進行說明：

(1)氮氣進水；我公司在使用中突然工藝反應AT1002此表無輸出，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場儀表液晶面板無顯示，儀表連接正壓吹掃裝置指示燈亮，正壓壓力指示顯示條不亮，儀表無輸出4-20mA信號。打開正壓氮氣吹掃連接管才發(fā)現(xiàn)氮氣中有水霧，檢查電路板發(fā)現(xiàn)內部也有水，電路板已經(jīng)燒壞，因為正壓氮氣接的為工廠氮氣管線，估計氮氣上游出現(xiàn)問題氮氣帶水，致使儀表損壞，后返回生產(chǎn)廠家維修。通過此次教訓，我廠對氮氣進入氧分析儀增加氣液隔離裝置，同時及時要求巡檢觀察氣液隔離裝置玻璃視窗是否有液。其實最根本方法就是聯(lián)系上游空分裝置，注意工廠氮氣品質，從根本上防止此類事件發(fā)生。經(jīng)過聯(lián)系廠家也可采用儀表風保證正壓氣體干燥合格。

(2)我公司在使用中突然發(fā)現(xiàn)，在儀表柜內有大量金屬銹蝕，儀表面板腐蝕，進過檢查發(fā)現(xiàn)柜內樣氣接頭漏樣氣，因為我公司AT1002樣氣內含有大量NO氣體，泄漏氣體進入儀表柜因為當時為夏天天氣潮濕，NO與水蒸氣反應生成硝酸，迅速腐蝕金屬造成柜內儀表腐蝕，發(fā)現(xiàn)問題后我們迅速查找漏點消漏，同時給氧分析儀儀表柜通入儀表風，在柜內形成正壓，即使以后泄漏也不會有NO氣體積存，保護儀表。

(3)在生產(chǎn)時，工藝操作人員有時反映測量波動不準，我公司儀表工作人員發(fā)現(xiàn)問題基本不是激光氧分析儀問題，初步判斷可能與工藝狀況有關；畢竟煤制乙二醇技術工藝尚處在工廠實驗階段，其中有些工藝機理尚不完清楚，在實際中我們驗證激光氧分析儀是否正常，通常使用已知濃度含量的標準氣體，將已知含量標氣，通入到接收和發(fā)射單元安裝到標定管上，通入氣體，并設定相應的參數(shù)，看儀表測量值是否和已知測量標氣濃度相同，就可判斷分析儀是否正常。

三、結束語

聚光在線激光微量氧分析儀先進性，準確性符合我公司一貫要求宗旨并投用，經(jīng)過實際檢驗，在使用中達到良好的效果，為工藝操作提供了較為準確的分析數(shù)據(jù)，而且其維護相對其他測量方式的分析儀來說維護量相對較小，可靠性較高。同時激光微量氧分析儀為我公司煤制乙二醇工藝工廠化研制和發(fā)展發(fā)揮了重要作用。

Analysis Theory for Semiconductor Laser in Line Trace Oxygen Gas and Malfunction Situation and Handling Method in Glycol Device

Li Yanrui, Li Jigang
（Henan Puyang Yong Jin Chemical Industry co., LTD, Henan, 457000）

Introduction semiconductor line gas laser trace oxygen analyzer used in the esterification reaction in my company。Laser oxygen analyzer to Beer-Lambert theorem based principles，Composed of laser oxygen analyzer，Had appeared in my company glycol device applications over the fault condition。

Laser trace oxygen analyzer；Ethylene glycol plant；Esterification reaction；Beer - Lambert Theorem

T

A

李衍銳（1988～），男，河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司，研究方向：乙二醇工藝現(xiàn)場儀表及DCS、SIS、ITCC。