張博菲，劉永紅，梁繼東，王一平，陳西文

（1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安710048；2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，西安710049）

PVA厭氧顆粒污泥反應(yīng)器處理制藥廢水的試驗研究

張博菲1，劉永紅1，梁繼東2，王一平2，陳西文1

（1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安710048；2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，西安710049）

以聚乙烯醇（PVA）凝膠顆粒作為微生物固定化載體，進行UASB反應(yīng)器處理化學(xué)合成制藥廢水的試驗研究。現(xiàn)場試驗結(jié)果表明：經(jīng)過17 d的培養(yǎng)得到PVA顆粒污泥初成體；接種PVA顆粒污泥初成體后，UASB反應(yīng)器30 d完成污泥馴化，容積負(fù)荷由1.2 kg［CODCr］／（m3·d）提升至5 kg［CODCr］／（m3·d）；在進水水質(zhì)波動較大情的況下（CODCr的質(zhì)量濃度為2 540～5 210 mg／L），穩(wěn)定運行期以容積負(fù)荷7 kg［CODCr］／（m3·d）運行，去除率穩(wěn)定在70%左右；運行結(jié)束后，得到沉降性能優(yōu)良的PVA顆粒污泥，沉降速度在120～140 m／h之間。

PVA凝膠顆粒；UASB反應(yīng)器；快速啟動；化學(xué)合成制藥廢水

制藥廢水具有成分復(fù)雜、有機污染物種類多、濃度高、毒性大、色度深和含鹽量高等特點，是國內(nèi)外難處理的高濃度有機工業(yè)廢水之一［1］。

厭氧生物技術(shù)是一種適于高濃度有機廢水的低成本、低污泥產(chǎn)量的處理技術(shù)，具有適用范圍廣、容積負(fù)荷高、耐沖擊負(fù)荷的優(yōu)點［2］，在工程實踐中被廣泛應(yīng)用于制藥廢水的處理［3-5］。根據(jù)國內(nèi)外研究經(jīng)驗，顆粒污泥的形成與保持是UASB、EGSB、IC等高效厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，污泥顆?；苤T多因素制約且過程十分緩慢［6-7］。特別是對于具有生物毒性和抑制性的化學(xué)合成制藥廢水，自然形成顆粒污泥則更加困難。因此，在實際工程應(yīng)用中，高效厭氧反應(yīng)器難以成功啟動或啟動時間過長是一項急待解決的工程技術(shù)難題。

為解決以上技術(shù)難題，近年來國內(nèi)外研究者開展了大量生物載體促進污泥顆?；M程的研究，尤其值得關(guān)注的是新型生物載體聚乙烯醇（PVA）凝膠顆粒的應(yīng)用［8］。PVA凝膠顆粒生物親和性高，比表面積大，球形外形與厭氧顆粒污泥接近，具備生物載體促進污泥顆粒化進程所需的特征，逐漸被應(yīng)用于廢水生物處理工藝的研究中［9-11］。本試驗以PVA凝膠顆粒作為微生物固定化載體，研究UASB反應(yīng)器處理化學(xué)合成制藥廢水的快速啟動過程及運行效果，以期為相關(guān)技術(shù)研究及工程應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用UASB反應(yīng)器（有效容積約為2.5 L，高67.3 cm，內(nèi)徑8 cm）。水浴加熱溫度控制在（37±2）℃。廢水由底部進入反應(yīng)器，在頂部溢流出水。

1.2 接種污泥及PVA凝膠顆粒

接種污泥為厭氧絮狀污泥，體積為1.2 L，接種量為12.7 g［MLSS］／L。PVA凝膠顆粒購于日本某公司，為白色球形載體，直徑為5 mm，密度為1 025 kg／m3，擁有從表面貫穿到中心的多孔微結(jié)構(gòu)，孔徑為20 μm左右。

1.3 試驗用水

制藥廢水取自陜西某化學(xué)合成制藥廠經(jīng)鐵碳預(yù)處理后的出水。該廠6個化學(xué)合成制藥車間的生產(chǎn)廢水合流進入廢水處理系統(tǒng)，廢水經(jīng)隔油沉淀、鐵碳預(yù)處理后進行厭氧－好氧生物處理。本試驗為現(xiàn)場小試試驗，該制藥廠產(chǎn)品品種多、產(chǎn)量小，各個車間排水時間、排水水質(zhì)及水量不盡相同，在試驗期間，水質(zhì)波動較大。廢水中除含有甲苯、甲醇、甲酸、丙酮、氯化鈉等已知物質(zhì)，還含少量未知反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物。廢水水質(zhì)總體如表1所示，CODCr濃度波動較大，廢水中除了含有有機污染物，還含有較高濃度的無機鹽組分（Cl－）。

表1 制藥廢水水質(zhì)Tab.1Quality of pharmaceutical wastewater

1.4 試驗方法

參考本實驗室前期研究方法［11］，向反應(yīng)器中投加1.2 L厭氧絮狀污泥和0.48 L PVA凝膠顆粒（混合體積比為2.5∶1），間歇進葡萄糖模擬廢水并保持出水回流。經(jīng)過17 d培養(yǎng)，可觀察到大部分PVA凝膠顆粒由原先的白色變?yōu)榛液谏?，停止培養(yǎng)試驗，獲得PVA顆粒污泥初成體。

為避免制藥廢水中有害成分對微生物活性的產(chǎn)生抑制，反應(yīng)器啟動初期采用葡萄糖模擬廢水（ρ（CODCr）≈1 000 mg／L）作為進水，每天取制藥廠排放的綜合廢水，逐步提高制藥廢水在試驗進水中的比例（10%、20%、40%、60%、80%、100%）完成污泥馴化過程，直至完全采用待處理的制藥廢水作為進水。投加NaHCO3調(diào)節(jié)進水堿度為2 000 mg［CaCO3］／L，投加NHCl4和KH2PO4調(diào)節(jié)進水的m（CODCr）∶m（N）∶m（P）為（200～300）∶5∶1，調(diào)節(jié)進水pH值為7～8，投加一定的微量元素［12］。

1.5 分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀滴定法測定［13］；pH值采用玻璃電極法；總堿度采用甲基橙指示劑滴定法測定［13］；VFA采用酸堿滴定法測定［12］；PVA顆粒污泥沉降速度采用重力沉降法測定［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB反應(yīng)器的啟動與運行

接種PVA顆粒污泥初成體后，UASB反應(yīng)器共運行52d，分為污泥馴化、負(fù)荷提升及穩(wěn)定運行期。

2.1.1 運行期間CODCr去除效果

反應(yīng)器運行期間進、出水CODCr濃度及其去除率變化情況如圖1所示。

圖1 進、出水CODCr濃度及去除率Fig.1CODCrconcentrations in influent and effluent water and its removal rate

反應(yīng)器運行期間容積負(fù)荷與CODCr去除率的變化情況如圖2所示。

由圖1、圖2可知，反應(yīng)器啟動初期CODCr去除率僅為40%，厭氧微生物活性不高，運行9 d后，CODCr去除率上升至90%以上。第10天起按10%、20%、40%、60%、80%比例逐漸加入制藥廢水。HRT為19 h，進水CODCr質(zhì)量濃度由1 000 mg／L提升至4 200 mg／L，出水CODCr質(zhì)量濃度保持在500 mg／L以下，容積負(fù)荷由1.2 kg［CODCr］／（m3·d）逐步提升至5 kg［CODCr］／（m3·d）。隨著進水中制藥廢水占比逐漸提高及容積負(fù)荷的提升，去除率略有下降，但均保持在80%以上。經(jīng)過30 d可完成污泥馴化。

圖2 容積負(fù)荷及CODCr去除率Fig.2Volume loading and removal rate of CODCr

第31天起進水全部為制藥廢水。由圖1可知，進水CODCr的質(zhì)量濃度有較大的波動（1 402～6 012 mg／L），據(jù)了解在完成污泥馴化后，該制藥廠生產(chǎn)品種增加，造成制藥廢水中有機污染物成分增加，這部分新增污染組分可能導(dǎo)致微生物活性的降低。調(diào)節(jié)HRT以提高容積負(fù)荷，CODCr去除率有所下降。由于進水CODCr濃度波動較大，為維持一定的容積負(fù)荷，HRT在6～23 h波動，容積負(fù)荷由5 kg［CODCr］／（m3·d）逐漸提升至7.1 kg［CODCr］／（m3·d）。

第43天起以容積負(fù)荷7 kg［CODCr］／（m3·d）穩(wěn)定運行，此時HRT為8.5～17.0 h。進水CODCr的質(zhì)量濃度在2 540～5 210 mg／L波動，反應(yīng)器出水CODCr的質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在1 100 mg／L左右，CODCr去除率最高達76.9%，去除率隨水質(zhì)變化略有波動，但基本維持在70%左右。上述結(jié)果表明，盡管實際進水水質(zhì)波動較大，但反應(yīng)器運行穩(wěn)定，反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥具有較好的抗CODCr沖擊負(fù)荷能力。

本研究同時采用同體積UASB反應(yīng)器接種傳統(tǒng)顆粒污泥，在相同運行條件下處理同種制藥廢水，污泥馴化期長達48d。以容積負(fù)荷7kg［CODCr］／（m3· d）運行，CODCr去除率只能維持在50%～60%且波動幅度較大。Oktem等［15］采用UASB反應(yīng)器接種傳統(tǒng)顆粒污泥處理化學(xué)合成制藥廢水，97 d完成污泥馴化，以容積負(fù)荷7 kg［CODCr］／（m3·d）運行，CODCr去除率為70%。李偉成等［16］采用UASB反應(yīng)器接種傳統(tǒng)顆粒污泥處理制藥廢水，50 d完成污泥馴化，以容積負(fù)荷6 kg［CODCr］／（m3·d）運行，CODCr去除率僅為48.3%。綜上，PVA顆粒污泥較傳統(tǒng)顆粒污泥具有污泥培養(yǎng)、馴化期短，去除率高，穩(wěn)定性好的技術(shù)優(yōu)勢。

2.1.2 運行期間出水VFA及反應(yīng)區(qū)pH值的變化

VFA及pH值是反應(yīng)器運行過程中重要的控制指標(biāo)，運行期間出水VFA及反應(yīng)區(qū)pH值的變化情況如圖3所示。

圖3 出水VFA及反應(yīng)區(qū)pH值的變化Fig.3Effluent VAF and pH value variation in reaction section

由圖3可知，運行期間反應(yīng)器內(nèi)pH值基本維持在6.5～7.8之間，基本滿足不同階段厭氧微生物所需的pH值條件［13］。第34～42天，反應(yīng)區(qū)pH值明顯增大，這與進水水質(zhì)變化和人為調(diào)節(jié)進水pH值有關(guān)。隨著容積負(fù)荷的提升，反應(yīng)器內(nèi)VFA保持在3 mmol／L左右，反應(yīng)器穩(wěn)定運行。

2.2 PVA顆粒污泥的性質(zhì)

PVA凝膠顆粒外觀變化如圖4所示。

圖4 PVA凝膠顆粒外觀變化Fig.4Appearances of PVA-gel particles

由圖4可知，PVA凝膠顆粒為白色小球，經(jīng)過17 d的初成體培養(yǎng)及52 d的運行，PVA顆粒污泥逐漸成熟，變?yōu)榛液谏?。運行結(jié)束時，PVA顆粒沉降速度集中在120～140 m／h之間。一般厭氧顆粒污泥沉降速度范圍在18～100 m／h之間［12］，PVA顆粒沉降速度明顯高于傳統(tǒng)厭氧顆粒污泥。這也是在HRT較短的情況下（最短為6 h），反應(yīng)器內(nèi)未出現(xiàn)PVA顆粒污泥流失現(xiàn)象的根本原因。

3 結(jié)論

以PVA凝膠顆粒作為生物載體，無需接種傳統(tǒng)顆粒污泥，直接接種絮狀活性污泥，經(jīng)過17 d的培養(yǎng)獲得PVA顆粒污泥初成體。接種PVA顆粒污泥初成體后，反應(yīng)器運行30 d即完成污泥馴化，大大縮短了形成傳統(tǒng)厭氧顆粒污泥所需的時間，實現(xiàn)了UASB反應(yīng)器的快速啟動。在制藥廢水水質(zhì)波動較大情況下（ρ（CODCr）=2 540～5 210 mg／L），以容積負(fù)荷為7 kg［CODCr］／（m3·d）運行反應(yīng)器，CODCr去除率穩(wěn)定在70%左右，具有較好的抗CODCr沖擊負(fù)荷能力。

［1］李宇慶，馬楫，錢國恩.制藥廢水處理技術(shù)進展［J］.工業(yè)水處理，2009，29（12）：5-7.

［2］SHI X，LEFEBVRE O，NG K K，et al.Sequential anaerobicaerobic treatment of pharmaceutical wastewater with high salinity［J］.Bioresource Technology，2014，153（2）：79-86.

［3］許彥春，許璐，佟晶杰.預(yù)曝氣／厭氧／缺氧／好氧工藝處理制藥廢水［J］.中國給水排水，2015，31（2）：94-97.

［4］LI W，NIU Q，ZHANG H，et al.UASB treatment of chemical synthesis－based pharmaceutical wastewater containing rich organic sulfur compounds and sulfate and associated microbial characteristics［J］.Chemical Engineering Journal，2015，260：55-63.

［5］章毅.UASB－兩級A／O處理制藥廢水工程設(shè)計與運行［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43（1）：79-82.

［6］ZHANG W J，F(xiàn)URUKAWA K，JOSEPH D.Rouse.Bench－scale study using PVA gel as a biocarrier in a UASB reactor treating corn steep liquor wastewater［J］.Water Science＆Technology，2007， 56（7）：65-71.

［7］ABBASI T，ABBASI S A.Formation and impact of granules in fostering clean energy production and wastewater treatment in upflow anaerobic sludge blanket（UASB）reactors［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（3）：1696-1708.

［8］李婷，劉永紅，王利娜，等.PVA厭氧顆粒污泥快速培養(yǎng)研究［J］.中國沼氣，2016，34（1）：10-13.

［9］郭莉萍，劉永紅，于興峰，等.廢水PVA高效好氧生物處理工藝研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2015，46（4）：17-19.

［10］KHANH D，QUAN L，ZHANG W J，et al.Effect of temperature on low－strength wastewater treatment by UASB reactor using poly（vinyl alcohol）－gel carrier［J］.Bioresource technology，2011，102（24）：11147－11154.

［11］劉永紅，李婷，賀超，等.一種厭氧顆粒污泥及其工程化快速培養(yǎng)方法.中國專利：201410025387.6［P］.2014-05-07.

［12］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1998.148－150.

［13］國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版，2002.

［14］ZHANG W J.Application of PVA－gel beads as biomass carrier for anaerobic wastewater treatment［D］.Japan：Kumamoto University，2008.

［15］OKTEM Y A，INCE O，SALLIS P，et al.Anaerobic treatment of a chemical synthesis－based pharmaceutical wastewater in a hybrid upflowanaerobicsludgeblanketreactor［J］.BioresourceTechnology，2008，99（5）：1089-1096.

［16］李偉成，田哲，戚偉康.制藥廢水的厭氧生化性評價及UASB處理［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（12）：5156-5160.

Experimental study on PVA anaerobic granular sludge reactor treating pharmaceutical wastewater

ZHANG Bo－fei1，LIU Yong－h(huán)ong1，LIANG Ji－dong2，WANG Yi－ping2，CHEN Xi－wen1
（1.School of Environment and Chemical Engineering,Xi′an Polytechnic University,Xi′an 710048,China;2.School of Energy and Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China）

A test of chemical synthesis pharmaceutical wastewater treatment by UASB reactor was carried out with PVA-gel beads as the microbial immobilization carrier.The field test results showed that,over 17 days cultivation,the PVA granular sludge has been initially formed and then was inoculated in an UASB reactor.After 30 days continuous operation,sludge acclimatization was completed,the volume loading was promoted from 1.2 to 5 kg［CODCr］／（m3·d）.Under the condition that the influent water quality fluctuated strongly(the mass concentration of CODCrwas 2 540-5 210 mg/L),during the stable operation period with volume loading of 7 kg［CODCr］／（m3·d）,the removal rate of CODCrwas maintained at about 70%.At the end of the operation,PVA granular sludge with good sedimentation performance was gotten,and the sedimentation velocity was 120-140 m/h.

PVA-gel beads;UASB reactor;rapid start-up;chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater

X703.1

A

1009－2455（2016）06－0027－04

張博菲（1992－），女，陜西涇陽人，碩士研究生，主要從事廢水處理技術(shù)的研究，（電子信箱）zbfwitty＠sina.com。

2016-08-04（修回稿）

國家自然科學(xué)基金項目（21176197）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃（2011KTZB03-03-01）