王海棠，劉浩

(徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221006)

SPE-GCMS法分析飲用水源水中痕量半揮發(fā)性有機物

王海棠，劉浩

(徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221006)

采用C 18 固相萃取柱富集，乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮混合溶劑以1∶1∶1比例洗脫、自動固相萃取的前處理方法，氣相色譜質(zhì)譜連用，分析水源水中33種半揮發(fā)性有機物，并與液液萃取前處理方法進行比較。結果表明：在500～5 000 μg/L范圍內(nèi)，33種SVOC線性良好，相關系數(shù)>0.990，回收率為70.1%～114.2%，相對標準偏差為2.4%～13.4%，方法檢出限為0.06～0.25 μg/L；而且該方法較液液萃取，檢出樣品種類多。適用于飲用水源水中半揮發(fā)性有機物的監(jiān)測。

固相萃取；GCMS；水源水；半揮發(fā)性有機物

飲用水源水往往受到工業(yè)廢水、農(nóng)藥和日用化學品等各種有機物的污染，其中有苯胺類、硝基苯類、氯苯類、苯酚類、農(nóng)藥類、酞酸酯類、多環(huán)芳烴等，揮發(fā)性較差、不容易降解，多具有“三致”效應，部分具有生殖和神經(jīng)毒性，嚴重危害人體健康?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中明確將上述有機物列入限制范圍。因此對飲用水源水中痕量半揮發(fā)性有機物(SVOC)尤其是檢出率較高的有機物監(jiān)測的研究就顯得非常必要。

水中SVOC來源不同、性質(zhì)各異、而且揮發(fā)性較差，不能像揮發(fā)性有機物那樣通過吹掃捕集來同時測定[1-2]，常用的方法是將其分類，液液萃取濃縮后，選用不同的氣相色譜檢測器分別測定，不僅費時費力，而且有機溶劑用量大、樣品處理復雜，還容易形成兩種溶劑之間的界面孔化現(xiàn)象，造成目標產(chǎn)物損失，分離純化操作困難。為了省去不同有機物由于性質(zhì)不同而需要不同萃取條件、使用不同儀器分開檢測的煩瑣步驟，現(xiàn)建立固相萃取技術(SPE)與氣質(zhì)(GCMS)聯(lián)用的方法，同時測定水中33種不同類別的SVOC。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent公司，美國)，配 EI源，帶7693自動進樣器，分流/不分流進樣口；Agilent DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細柱；DIONEX Auto Trace 280 SPE，帶六路萃取通道；自動氮吹濃縮儀(Caliper公司，美國)。

二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、甲醇均為HPLC級，購自Merck公司；NaCl(優(yōu)級純)在350 ℃下加熱6 h；無水硫酸鈉(優(yōu)級純)在400℃下加熱6 h；超純水(屈臣氏公司)；阿特拉津(100 mg/L)，8種有機氯農(nóng)藥(100 mg/L)和24種半揮發(fā)性有機物(500 mg/L)，氘代菲(2 000 mg/L，為內(nèi)標物)，均購自百靈威公司。

1.2 儀器分析條件

進樣口溫度240 ℃；程序升溫：50 ℃保持4 min，以8 ℃/min升至110 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；傳輸桿溫度280 ℃。載氣(He)流速1.2 mL/min；進樣量1 μL；不分流進樣。離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；全掃描(Scan)；掃描離子范圍(m/z)：50～450；電子能量70 eV；溶劑延遲6 min。

1.3 樣品前處理條件

龍慶云等[3]認為，在水樣中加入適量的鹽類，有利于消除萃取過程中的乳化現(xiàn)象，提高SVOC在有機相和水相中的分配比，使其更快達到分配平衡；劉曉茹[4]、譽循儀[5]等研究證實，在水樣中加入適量有機改性劑有利于提高SVOC回收率，而且非極性化合物回收率隨甲醇量增加而增加。由于本研究分析的大都為非極性有機物，故在每升水樣中加入0.5 g NaCl和 5 mL甲醇進行萃取。自動固相萃取的具體過程見表1。

表1 自動固相萃取方法

2 結果與討論

2.1 線性范圍

將33種SVOC標準溶液用甲醇配成500，1 000，2 000，3 000和5 000 μg/L的標準溶液系列，氣質(zhì)聯(lián)用進行檢測，對所得結果進行線性擬合。結果顯示，33種SVOC在500～5 000 μg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關系數(shù)為0.992 1～0.999 5。

2.2 自動固相萃取條件選擇

2.2.1 樣品pH值選擇

現(xiàn)用調(diào)節(jié)水樣的pH值，比較中性、酸性(pH值<2)和堿性(pH值>12)3種條件下33種SVOC的回收率。研究顯示：與中性條件相比，堿性條件下酚類物質(zhì)回收率較低(<50%)，酸性條件下苯胺類物質(zhì)回收率較低(約為40%)。分析可能是由于酚類屬于酸性物質(zhì)，在堿性環(huán)境容易電離成離子態(tài)，而苯胺類物質(zhì)在酸性條件下會成鹽，故而萃取效率較低[6]。因此，為了兼顧各類SVOC的回收率，在過柱前應將水樣調(diào)至中性。

2.2.2 洗脫劑的選擇

現(xiàn)分別以1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和1∶1的二氯甲烷、丙酮為洗脫劑，對600 μg/L 的SVOC標準溶液進行洗脫，洗脫效果見圖1(a)(b)(c)，圖中各化合物峰號同表2。

(a) 1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮洗脫；(b) 1∶1 的二氯甲烷、丙酮洗脫；(c)無洗脫，直接進樣掃描

圖1 不同洗脫方法對SVOC回收率的影響

由圖1可見，以1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮洗脫的效果與600 μg/L 的SVOC標準溶液直接進行質(zhì)譜掃描的圖譜基本一致，而1∶1的二氯甲烷、丙酮為洗脫劑洗脫得到的大部分化合物的響應峰值則明顯<600 μg/L 的SVOC標準溶液直接進行質(zhì)譜掃描的峰值。通過定量計算，用3種溶劑混合洗脫時，各組分均能達到較好的回收，而用二氯甲烷和丙酮以1∶1混合洗脫時，苯胺、硝基苯及硝基甲苯類物質(zhì)的回收率只有30%～50%，部分有機氯農(nóng)藥、阿特拉津和酚類物質(zhì)甚至無回收，這與卞占強等[7]研究結果一致。故洗脫劑選擇為1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮。

表2 SVOC的線性參數(shù)、檢出限、精密度和回收率①

①由于氘代菲為內(nèi)標物，故表中無氘代菲數(shù)據(jù)

2.3 2種不同前處理方法比較

在實際水樣中加入鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，分別采用自動固相萃取(SPE)和液液萃取(LLE)2種方式萃取后檢測，結果見圖2(a)(b)(c)。

由圖2可見，SPE檢出的化合物種類較多，約30種，主要有醚類、直鏈烴類、非直鏈烴類、酚類、鄰苯二甲酸酯類等，這與周雯等[8]檢測結果一致；通過定量計算，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的檢出質(zhì)量濃度分別為2.5和0.8 μg/L，回收率分別為92.4%和95.3%。而LLE檢出物質(zhì)種類較少，約20種，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的檢出質(zhì)量濃度分別為4.1和1.2 μg/L，回收率分別為150.0%和142.0%。造成兩種方法檢出差異，一方面，可能是由于SPE過程用1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮混合溶劑進行洗脫，對極性和非極性物質(zhì)都有很好的溶解性，大部分有機物都能被洗脫下來，所以檢出種類較多；另一方面，可能是由于LLE過程中使用溶劑量和無水硫酸鈉較SPE量大，而乙酸乙酯等溶劑對鄰苯二甲酸酯類空白值貢獻率較大[9]，無水硫酸鈉經(jīng)高溫烘過，仍需二氯甲烷超聲震蕩，干擾才可降至檢出限以下[10]。

1—氘代菲，2—鄰苯二甲酸二丁酯，3—鄰苯二甲酸二辛酯。

當將無水硫酸鈉高溫烘干并用二氯甲烷超聲震蕩時，再按照LLE過程進行水樣萃取，得到兩種酯類回收率分別為110.2%和105.6%，水樣中兩種酯類質(zhì)量濃度分別為2.7和0.8 μg/L(見圖2(c))。由此可以得出，LLE和SPE兩種前處理方法在定量水中2種酯類物質(zhì)濃度時，無顯著性差異，但LLE要嚴格控制空白值。

2.4 精密度、準確度和檢出限

對徐州飲用水源地藺家壩所采集的水樣進行加標測定，以評價方法的精密度和準確度；考慮到方法的適用性，進行高、低兩個濃度水平的加標回收率測定，結果見表2。

高、低濃度的33種SVOC加標水樣質(zhì)量濃度分別為4 000和600 μg/L，加入氘代菲質(zhì)量濃度為600 μg/L。

由表2可見，高、低濃度水樣加回收率分別為75.9%～102.5%和70.1%～114.2%，相對標準偏差分別為2.4%～9.6%和3.4%～13.4%。該方法的檢出限為0.06～0.25 μg/L(低濃度計算值)：MDL=t(n-1，0.99)×S，式中S為標準偏差，t(n-1，0.99)為置信度99%，自由度為(n-1)時的斯圖登特值。

3 結語

建立了自動固相萃取同時分析水源水中優(yōu)先控制33種痕量SVOC的方法，其環(huán)境友好、抗干擾能力強，利用多通道自動固相萃取可以同時分析多個樣品，而且水樣的量不受控制，靈活性較高；不僅效率高，檢出限低，而且重復性較好。在分析SVOC時，用乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮混合洗脫，回收率較高，此外，乙酸乙酯作為洗脫溶劑在分析農(nóng)藥類和酚類物質(zhì)時有利于提高其回收率。該方法在實際使用過程中不僅能準確快速測定飲用水源水中優(yōu)先控制的有機污染物，而且利用質(zhì)譜全掃描的功能可以定性、定量測定飲用水源水中各種有機污染物，對飲用水源水質(zhì)預測預警起到一定的作用。

[1] 劉梅， 魏永強， 趙永剛. 氣相色譜-質(zhì)譜法分析污水中溶解態(tài)有機物[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預警， 2012， 4(4)： 26-28.

[2] 劉浩， 王海棠， 尹衛(wèi)萍. 水污染事故中半揮發(fā)性有機物預處理方法研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預警， 2015， 7(3)： 31-34.

[3] 龍慶云， 張洪彬， 韋桂歡， 等. 固相萃取-氣質(zhì)連用測定水中半揮發(fā)性有機物研究[J]. 船舶科學技術， 2010， 32(12)： 102-106.

[4] 劉曉茹， 高繼軍， 劉玲花， 等. GC-MS法測定水源水中半揮發(fā)性有機物[J]. 分析測試學報， 2004， 23(z1)： 183-186.

[5] 譽絢儀，陳小輝， 華勃， 等. SPE-GCMS法快速測定水中半揮發(fā)性有機物的研究[J]. 供水技術， 2013， 7(4)： 52-57.

[6] 孫玉梅， 王玉璠， 劉菲， 等. 液液萃取-C18固相膜萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定地下水中半揮發(fā)性有機物[J]. 質(zhì)譜學報， 2006， 27(3)：140-147.

[7] 卞戰(zhàn)強， 查玉娥， 于建， 等. 水中16種半揮發(fā)性農(nóng)藥的膜式固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜測定法[J]. 環(huán)境與健康雜志， 2014， 31(4)： 339-341.

[8] 周雯， 王連生. GC-MS法測定飲用水源水中半揮發(fā)性有機物[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測， 2007， 23(1)： 15-17.

[9] 楊欣， 劉卿， 苗虹， 等. 國標法檢測食品中鄰苯二甲酸酯空白值的分析探討[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志， 2012， 24(3)： 226-230.

[10] 史禮貌， 王昭申， 李剛. 自動固相萃取GC/MS 測定水中半揮發(fā)性有機物方法探討[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測， 2013， 27(3)： 99-103.

Analysis of Trace Semi-volatile Organic Compounds from Drinking Source Water Using SPE-GCMS Technique

WANG Hai-tang， LIU Hao

(XuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Xuzhou，Jiangsu221006，China)

A GCMS method was established for detecting 33 trace semi-volatile organic compounds (SVOCs) in drinking source water. Samples were treated with C18 automated solid phase extraction (SPE) and eluted by a mixed solvent of CH2Cl2， ethyl acetate and acetone. This method was compared with the liquid-liquid extraction (LLE) pretreatment method. The results showed that good linearity was obtained in the range of 500～5 000 μg/L for 33 SVOC with the correlation coefficient higher than 0.990. The recovery was between 70.1% and 114.2%. The relative standard deviation was between 2.4% and 13.4%. The method detection limit was between 0.06 and 0.25 μg/L. Compared with LLE， this method could detect more kinds of samples. It was suitable for monitoring SVOC in drinking water.

SPE； GCMS； Source water； Semi-volatile organic compounds

2016-02-22；

2016-03-21

王海棠(1983—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境中有機類污染物分析及研究工作。

X832；O657.63

B

1674-6732(2016)04-0020-04