陳志新 楊立榮 宋洋 劉曉瑜

(1華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室) (2唐山冀東混凝土有限公司)

水玻璃激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料水化機(jī)理研究

陳志新1，2楊立榮1宋洋1劉曉瑜1

(1華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室) (2唐山冀東混凝土有限公司)

以水玻璃為激發(fā)劑，礦渣(SL)、粉煤灰(FA)為膠凝材料，研究了礦渣-粉煤灰配比對(duì)膠凝材料凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的影響，并利用FESEM、XRD、FT-IR等測(cè)試手段對(duì)試樣進(jìn)行表征，探究其水化機(jī)理。結(jié)果表明：隨礦渣摻量的增加，體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下降，凝結(jié)時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度提高且具有高強(qiáng)的特點(diǎn)；在堿的作用下，膠凝材料中的玻璃體的網(wǎng)絡(luò)形成鍵斷裂，玻璃體解聚，斷裂后的鍵重新組合形成新鍵，顆粒表面生成大量C-S-H凝膠及沸石類水化產(chǎn)物。

水玻璃；礦渣-粉煤灰；膠凝材料；水化機(jī)理

1 引言

堿激發(fā)膠凝材料是指由具有火山灰活性或潛在水硬性原料與堿性激活劑反應(yīng)而成的一類膠凝材料[1]。作為新型膠凝材料，部分替代水泥，這對(duì)于我國(guó)這樣一個(gè)能源比較緊張的國(guó)家具有特殊重要的意義[2-3]。一方面水泥生產(chǎn)耗能極大，占世界總能耗15%，同時(shí)我國(guó)水泥年產(chǎn)兩億噸以上，居世界第一，但我國(guó)水泥單位能耗高[4]，生產(chǎn)耗能問(wèn)題尤其突出。另一方面我國(guó)工業(yè)廢渣大量積壓，占用大片土地，污染環(huán)境，急待開(kāi)發(fā)利用[5]。

目前阻礙堿激發(fā)礦渣膠凝材料應(yīng)用的一個(gè)重要原因是對(duì)體系的認(rèn)識(shí)不夠全面，缺少對(duì)礦渣體系的了解和對(duì)該膠凝材料體系的合理定位。本文針對(duì)以上存在的問(wèn)題和不足，以水玻璃為激發(fā)劑，礦渣、粉煤灰為膠凝材料，研究了礦渣-粉煤灰配比對(duì)膠凝材料凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的影響，并對(duì)凈漿體系進(jìn)行微觀分析（FT-IR，XRD，F(xiàn)ESEM），探究水玻璃激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料的水化機(jī)理。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

采用唐山電力總公司的粉煤灰和河北唐鋼礦渣為膠凝原料，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，礦物組成見(jiàn)圖1。

利用市售水玻璃為激發(fā)劑，其模數(shù)為1.3，濃度為32%。

2.2 試樣制備

試驗(yàn)中礦渣和粉煤灰的比例分別按為100%、90%:10%和70%:30%進(jìn)行。具體步驟為：將不同比例的礦渣和粉煤灰混合均勻，再放入凈漿攪拌機(jī)中按照標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量加水進(jìn)行攪拌（慢攪120s，停15s，快攪120s），之后裝入30mm×30mm×50mm的模具中，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)24小時(shí)脫模，用濕抹布覆蓋并罩上保鮮膜在養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)試其強(qiáng)度，并進(jìn)行微觀分析。

表1 礦渣和粉煤灰的化學(xué)成分

圖1 粉煤灰和礦渣的XRD圖譜

圖2 不同礦渣摻量?jī)魸{標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度

2.3 測(cè)試與表征

按照GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》中規(guī)定，對(duì)復(fù)合膠凝體系的凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凈漿凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定；采用日本理學(xué)D-MAX／2500PCX射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析；采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)熱電NICOLET型紅外光譜分析儀，對(duì)水化產(chǎn)物分子進(jìn)行分析和鑒定。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦渣摻量對(duì)堿激發(fā)膠凝材料凈漿物理性能的影響

圖2為礦渣摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響。由圖2可知，隨礦渣摻量增多，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐漸減少；隨礦渣摻量增多，初凝時(shí)間變化不大，終凝時(shí)間逐漸縮短；隨礦渣摻量增多，早期和后期抗壓強(qiáng)度都增大。一方面，粉煤灰顆粒較細(xì)，光滑球形粒子在漿體中起到潤(rùn)滑、滾動(dòng)作用；另一方面，粒子表面吸附而出現(xiàn)的雙電層結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了潤(rùn)滑作用，降低了需水量，起到了減水作用。同時(shí)粉煤灰玻璃體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中[SiO4]4-聚合度高，形成較連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成了粉煤灰活性低，一般條件下難被堿所激發(fā)。礦渣玻璃機(jī)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中[SiO4]4-聚合度低，易被堿激發(fā)，礦渣在激發(fā)劑作用下使玻璃體首先發(fā)生表面水解，產(chǎn)生水化反應(yīng)，水化速度較粉煤灰快。由于粉煤灰水化速度慢，前期只能發(fā)揮其物理填充作用，進(jìn)入礦渣顆粒間隙的顆粒量越多，對(duì)其在水化反應(yīng)中相互接觸的阻礙作用越大。因而隨礦渣摻量的增加，試樣的凝結(jié)時(shí)間有所下降，抗壓強(qiáng)度逐漸升高。Puertas等[6-8]研究了礦渣摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣-粉煤灰抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，礦渣加入量越高，堿激發(fā)礦渣-粉煤灰的抗壓強(qiáng)度越大。我們的研究結(jié)果與文獻(xiàn)中的結(jié)果是一致的。

3.2 水玻璃激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料的微觀分析

圖3為100%礦渣摻量堿激發(fā)膠凝材料不同水化齡期的微觀形貌。由圖可知，水化1d時(shí)，水化產(chǎn)物為多角形和蜂巢狀，隨水化齡期的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物的形貌開(kāi)始發(fā)生改變，由多角形轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，細(xì)小顆粒間隙被凝膠填充，導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)。凝膠在顆粒表面形成，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行其數(shù)量逐步增加，最后形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并填充于硬化體縫隙中，使膠凝體系密實(shí)度增加。

圖3 100%礦渣摻量堿激發(fā)膠凝材料不同水化齡期的微觀形貌

圖4為不同礦渣摻量堿激發(fā)膠凝材料不同水化齡期的X射線衍射圖。由圖4可知，在20°～40°出現(xiàn)了一個(gè)明顯的饅頭峰，為無(wú)定形水化硅酸鈣凝膠特征峰，同時(shí)在礦渣摻量為70%的試樣中，在不同齡期還出現(xiàn)斜方鈣沸石的衍射峰。隨著水化齡期的延長(zhǎng)，XRD圖譜中C-S-H和斜方鈣沸石的衍射峰峰強(qiáng)逐漸升高，說(shuō)明參與水化反應(yīng)程度逐漸增大，反映在宏觀力學(xué)強(qiáng)度上，堿激發(fā)礦渣膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨齡期的延長(zhǎng)逐漸升高。

圖4 不同礦渣摻量堿激發(fā)膠凝材料不同水化齡期的X射線衍射圖

圖5為不同礦渣摻量堿激發(fā)膠凝材料的FT-IR圖。分析圖5可知：在3440～3450cm-1左右和1640cm-1處所對(duì)應(yīng)的吸收峰為水化產(chǎn)物中-Si-O-H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所致；1420cm-1處為(CO3)2-的彎曲振動(dòng)；471～476cm-1和962～964cm-1處對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si（Al）不對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)鍵；在600～750cm-1左右出現(xiàn)雙吸收峰是沸石類的四配位原子團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)引起的。吸收峰位置變化，表明反應(yīng)產(chǎn)物中硅酸根離子的聚合度變化。

圖5 不同礦渣摻量堿激發(fā)膠凝材料的FT-IR圖

3.3 水化機(jī)理

水玻璃的主要成分是Na2SiO3，是混合膠凝體系中的主要堿性激發(fā)劑，它對(duì)礦渣玻璃體解體水化、生成水化產(chǎn)物及混合體系硬化體的形成具有重要作用。水玻璃中的氫氧化鈉在水化初期主要起斷鍵作用；水玻璃中的含水硅膠有吸附相同組分的性能，一方面，含水硅膠吸附液相中硅氧陰離子團(tuán)和Ca2+、Na+，導(dǎo)致液相中單聚體的縮聚，促使水化產(chǎn)物的形成，另一方面Si(OH)4有助于消除粉煤灰、礦渣周圍硅氧陰離子團(tuán)的過(guò)飽和現(xiàn)象，促使粉煤灰、礦渣的解聚過(guò)程，形成晶核，降低水化產(chǎn)物形核能。

主要水化過(guò)程為：水玻璃中的含水硅酸鈉水解后生成氫氧化鈉與含水硅膠，OH-破壞礦渣玻璃體表面結(jié)構(gòu)，然后向內(nèi)部擴(kuò)散，礦渣玻璃體表面的Ca2+，Mg2+等吸附堿性溶液中的OH-，H+等，使礦渣玻璃體分散、溶解，玻璃體表面結(jié)構(gòu)被破壞，促使礦渣水化。含水硅膠結(jié)合溶液中的Ca2+和OH-生成C-S-H凝膠并使溶液的pH值下降，溶液的pH值變化反過(guò)來(lái)又促進(jìn)水玻璃進(jìn)一步水解。外部的活性SiO2與Ca2+和OH-發(fā)生反應(yīng)生成低Ca/Si的摩爾比的C-S-H凝膠，促使硬化漿體變得更致密，形成無(wú)定形相。隨著水化產(chǎn)物C-S-H凝膠逐步增加，硬化體的宏觀強(qiáng)度迅速增加，其溶解出的Ca2+、Mg2+又與粉煤灰玻璃體進(jìn)行火山灰反應(yīng)生成類沸石礦物，即：堿作用于粉煤灰酸性玻璃而發(fā)生堿侵蝕，使玻璃體受到水解作用，在OH-的作用下玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始解聚生成反應(yīng)生成沸石類水化產(chǎn)物。沸石類水化產(chǎn)物的生成消耗了解聚生成的，使玻璃體的網(wǎng)絡(luò)形成鍵Si-O鍵和Al-O鍵不斷被破壞，最終使玻璃體徹底解聚。沸石類水化產(chǎn)物發(fā)生交織連生，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸形成和增強(qiáng)。

4 結(jié)論

⑴隨礦渣摻量的增加，體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下降，凝結(jié)時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度提高且具有高強(qiáng)的特點(diǎn)；

⑵在OH-的作用下，玻璃體的網(wǎng)絡(luò)形成鍵斷裂，玻璃體解聚，斷裂后的鍵重新組合形成新鍵，顆粒表面生成大量C-S-H凝膠及沸石類水化產(chǎn)物。水化產(chǎn)物隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加，最后形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并填充于硬化漿體空隙中，形成密實(shí)的結(jié)構(gòu)?！?/p>

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