張曉華，李 凝，滕俊江，張榮斌，高新航，蘆 超

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000;2．南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，南昌 330031)

蔗渣的催化高壓液化工藝條件

張曉華1，2，李 凝1，滕俊江1，張榮斌2，高新航1，蘆 超1

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000;2．南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院，南昌 330031)

采用共沉淀法制備了LaNiO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，并用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)等對(duì)鈣鈦礦復(fù)合氧化物的晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、還原性能等進(jìn)行了表征。以蔗渣高壓液化為探針?lè)磻?yīng)，考察了LaNiO3復(fù)合氧化物的催化活性和液化產(chǎn)物的分布規(guī)律，同時(shí)對(duì)液化反應(yīng)時(shí)間、液化溫度、催化劑用量、溶劑與蔗渣質(zhì)量比等工藝條件進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，最佳液化條件為:液質(zhì)比15∶1、反應(yīng)溫度350℃、催化劑用量1.0 g、反應(yīng)時(shí)間30 min。

蔗渣;催化液化;生物質(zhì);鈣鈦礦;LaNiO3

生物質(zhì)能是一種可再生能源，主要包括農(nóng)林業(yè)廢物、城市生活垃圾及動(dòng)物排泄物等［1］。利用生物質(zhì)能時(shí)要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行液化，其目的之一就是降低生物質(zhì)中氧含量。這種可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為潔凈的、容易運(yùn)輸?shù)囊后w燃料的技術(shù)吸引了很多學(xué)者的興趣［2－5］。在生物質(zhì)液化過(guò)程中催化劑有助于降解生物質(zhì)，抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，減少大分子固態(tài)殘留物的生成量，抑制液體產(chǎn)物的二次分解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率［6］。常用的催化劑有堿、堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽、堿金屬的甲酸鹽、酸催化劑，還有Co－Mo、Ni－Mo系加氫催化劑等［7］。Demirbas［8］重點(diǎn)考察了原料中木質(zhì)素的含量、催化劑等對(duì)液化結(jié)果的影響。文獻(xiàn)［9］用無(wú)水甘油作溶劑，以Na2CO3或KOH為催化劑進(jìn)行生物質(zhì)液化，對(duì)液化溫度等進(jìn)行了考察。反應(yīng)時(shí)間也是影響生物質(zhì)液化的重要因素之一:時(shí)間太短反應(yīng)不完全，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)引起中間體的縮合和再聚合，使液體產(chǎn)物中重油產(chǎn)量降低［10］。通常最佳反應(yīng)時(shí)間為 10～45 min［11－13］。LaNiO3是鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中唯一的金屬型化合物，存在有序的氧缺陷［14］，可以使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解反應(yīng)，并使其產(chǎn)物的分子進(jìn)行重整反應(yīng)。本文以蔗渣高壓液化為探針?lè)磻?yīng)，考察了LaNiO3復(fù)合氧化物對(duì)液化活性和液化產(chǎn)物分布的影響及工藝條件優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)3·6H2O)(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氨水(NH3·H2O)(AR，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 樣品制備

采用共沉淀法制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aNiO3。按化學(xué)計(jì)量比配制La3+和Ni2+硝酸鹽混合水溶液，以氨水溶液為沉淀劑，在電動(dòng)攪拌的條件下向混合硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，控制pH= 12～13為沉淀終點(diǎn)。將共沉淀物過(guò)濾并反復(fù)洗滌，于130℃干燥，300℃預(yù)燒2 h，750℃煅燒3 h。

1.3 LaNiO3復(fù)合氧化物的表征

XRD在日本理學(xué)公司產(chǎn)的 Rigaku D/max－2000上進(jìn)行，衍射靶為Cu Kα，λ=0.154 056 nm，功率為40 kV×30 mA，掃描角度2θ范圍為10°～80°，掃描速率4°/min。SEM用X-650掃描電子顯微鏡。TG－DSC采用德國(guó)Netzsch-DSC 204型熱分析儀進(jìn)行，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃/min。

TPR在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5076多用吸附儀上進(jìn)行，以V(H2)∶V(N2)=l∶9的混合氣為還原氣，將100 mg催化劑置于石英管反應(yīng)器的恒溫段中，通入N2(30 mL/min)在300℃恒溫處理30 min，冷卻至室溫后，切換為還原氣 V(H2)∶V (N2)=l∶9，待基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率程序升溫至800℃進(jìn)行還原反應(yīng)。

1.4 生物質(zhì)液化反應(yīng)

試驗(yàn)原料蔗渣取材于廣東省湛江市，將原料蔗渣曬干后，用機(jī)械碾磨機(jī)粉碎，自來(lái)水浸泡24 h以溶解其殘留的糖分，干燥，在110℃的條件下烘24 h用于高壓液化。

1.4.1 液化產(chǎn)物分離 將液化產(chǎn)物直接抽濾即可得水溶相液化產(chǎn)品(記為A)，量取一定體積的水溶相A，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將其進(jìn)行減壓蒸餾，除去水后即可按比例計(jì)算水溶相液化產(chǎn)品A的含量。將過(guò)濾后的濾渣放入烘箱中，再按比例分別計(jì)算出蔗渣液化殘?jiān)?記為B)的產(chǎn)率，蔗渣液化各相產(chǎn)率計(jì)算公式分別為

1.4.2 水溶相GC-MS分析 量取5 mL蔗渣液化產(chǎn)品水溶相A，加入5 mL CH2Cl2萃取劑，充分振蕩后，在125 mL分液漏斗中靜置10 min，然后取出下層黃色透明溶液，利用氣相色譜質(zhì)譜儀(GCMS)對(duì)其主要組成物質(zhì)進(jìn)行分析。GC-MS為GCMS-QP2010，色譜柱型 RXi-5SiLMS(30 m×0.25 mm×0.25μm)，色譜柱溫50℃停留2 min，然后以7℃/min持續(xù)升溫到120℃并保留1 min，接著以20℃/min繼續(xù)升溫到270℃并保持2.5 min。進(jìn)樣器溫度200℃，檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣量0.06μL，分流比1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合氧化物的晶相結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1是 LaNiO3復(fù)合氧化物的 XRD譜圖，LaNiO3在2θ=16.1°、28.6°、34.8°和49.2°出現(xiàn)LaNiO3鈣鈦礦特征衍射峰，表明所制備的LaNiO3復(fù)合氧化物為 ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2是LaNiO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物的 SEM圖，可看出LaNiO3各粒子表面呈凹凸不平的粗糙、多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，有利于催化作用的發(fā)揮。

圖1 LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LaNiO3perovskite catalyst samples

圖2 LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of LaNiO3perovskite catalyst samples

2.2 復(fù)合氧化物的程序升溫還原分析

圖3是LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的H2－TPR譜圖。其中，302℃還原峰歸屬于復(fù)合氧化物表面游離的氧化鎳的還原;357和395℃還原峰歸屬于LaNiO3中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+;488和549℃還原峰歸屬于Ni2+還原成金屬Ni0;667℃處的還原峰歸屬于表面晶格氧的還原。結(jié)果表明，LaNiO3鈣鈦礦催化劑表面存在數(shù)量較多的、可傳導(dǎo)的氧物種。

圖3 LaNiO3鈣鈦礦催化劑試樣的H2－TPR曲線Fig.3 H2－TPR curve of LaNiO3perovskite catalyst samples

2.3 生物質(zhì)高壓液化對(duì)比試驗(yàn)

分別稱取10.00 g預(yù)處理過(guò)的蔗渣原料加入到250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，100 mL蒸餾水作為液化反應(yīng)介質(zhì)，分別加入1.00 g鈣鈦礦型催化劑和不加催化劑在N2氛圍下進(jìn)行液化反應(yīng)，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)時(shí)間5 min，系統(tǒng)反應(yīng)壓力為7 MPa。反應(yīng)后水溶相氣相色譜質(zhì)譜分析和反應(yīng)后所剩催化劑和殘?jiān)臒岱治鋈鐖D4和圖5所示。

從圖4可看出，有LaNiO3催化劑比無(wú)催化劑反應(yīng)后的分解產(chǎn)物種類多、峰面積大。這主要是因?yàn)長(zhǎng)aNiO3催化劑對(duì)蔗渣高壓液化的催化效果，有利于蔗渣液化，使得生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解反應(yīng)，并使裂解產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的分子重整反應(yīng)。

從圖5中可知:各樣品在200～300℃有一個(gè)較小的失重趨勢(shì)，這是催化劑及殘?jiān)砻嫖剿蜕倭炕瘜W(xué)結(jié)合水的脫除;在300～500℃范圍各樣品出現(xiàn)較大的失重現(xiàn)象，該溫度范圍失重主要是由于液化產(chǎn)物固體殘?jiān)头e焦分解所致。與同一條件下無(wú)催化劑的樣品相比，LaNiO3催化劑樣品在300～500℃溫度范圍內(nèi)失重明顯減少，說(shuō)明LaNiO3鈣鈦礦型催化劑催化生物質(zhì)高壓液化后殘?jiān)头e焦減少，即更有利于生物質(zhì)高壓液化。

圖4 反應(yīng)后水溶相氣相色譜質(zhì)譜分析Fig.4 Water soluble gas chromatographymass spectrometry after the reaction

圖5 催化液化反應(yīng)后的DTG曲線Fig.5 DTG curve after catalytic liquefaction

2.4 工藝條件優(yōu)化

2.4.1 時(shí)間對(duì)殘?jiān)实挠绊?保持m(蔗渣)∶m (催化劑)=10∶1，以100 mL蒸餾水作為液化反應(yīng)介質(zhì)，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度300℃。反應(yīng)時(shí)間分別為10、15、20、25、30、45和60min，液化后所得產(chǎn)物分別記為a～g(圖6)。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間水溶相氣相色譜質(zhì)譜分析Fig.6 Different reaction times ofwater soluble gas chromatographymass spectrometry

從圖6和表1可以看出，隨著液化時(shí)間的增加，小分子產(chǎn)物量增多，大分子產(chǎn)物減少，在液化時(shí)間為30 min時(shí)液化油產(chǎn)率較高;隨著液化時(shí)間的增加，殘?jiān)史炊黾?，這可能是由于液化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致液化產(chǎn)物再次發(fā)生重聚反應(yīng)的原因，故最佳液化時(shí)間為30 min。

表1 LaNiO3催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間催化蔗渣液化活性Table 1 LaNiO3catalyst at different reaction time of catalytic activity of bagasse liquefaction

2.4.2 溫度對(duì)殘?jiān)实挠绊?保持m(蔗渣)∶m (催化劑)=10∶1，100 mL蒸餾水作為液化反應(yīng)介質(zhì)，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)溫度250、275、300、325、350和375℃，反應(yīng)后水溶相氣相色譜質(zhì)譜質(zhì)分析、主要產(chǎn)物分布和催化活性結(jié)果如圖7、表2。

圖7 不同反應(yīng)溫度水溶相氣相色譜質(zhì)譜分析Fig.7 Different reaction temperature of water soluble gas chromatographymass spectrometry

表2 LaNiO3催化劑在不同反應(yīng)溫度催化蔗渣液化活性Table 2 LaNiO3catalystunder different reaction temperature catalytic activity of bagasse liquefaction

從圖7可知，隨著液化溫度的升高，小分子產(chǎn)物量增多，大分子產(chǎn)物量減少。由表2可知，液化溫度在250～350℃時(shí)，隨著液化溫度的升高，殘?jiān)什粩鄿p少，液化油產(chǎn)率不斷增加;液化溫度為350℃時(shí)液化油產(chǎn)率達(dá)到最高;當(dāng)溫度升高到375℃時(shí)，雖殘?jiān)嗜詼p少，但液化油產(chǎn)率反而降低，這可能是由于液化溫度過(guò)高導(dǎo)致了氣體產(chǎn)物增加，故最佳液化溫度為350℃。

2.4.3 正交試驗(yàn) 由上述單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，高壓液化條件對(duì)蔗渣液化影響較大。為了進(jìn)一步探討工藝條件的影響，選用4因素3水平的正交試驗(yàn)對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化 (表3)。

由表4可知，因素D(水與蔗渣的質(zhì)量比，即液質(zhì)比)的極差最大，為26.77，其次是B(反應(yīng)溫度)，極差為8.32，C(催化劑用量)的極差為6.37，A(反應(yīng)時(shí)間)的極差為2.51。因此，各因素影響的大小順序?yàn)?液質(zhì)比＞反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間。

表3 正交因素水平表Table 3 Orthogonal factors level table

表4 L9(34)正交試驗(yàn)表Table 4 L9(34)orthogonal test table

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，得出LaNiO3鈣鈦礦型催化劑催化蔗渣高壓液化最佳液化條件:液質(zhì)比，15∶1;反應(yīng)溫度，350℃;催化劑用量，1.0 g;反應(yīng)時(shí)間，30 min。

根據(jù)上述最佳條件做3次重現(xiàn)性試驗(yàn)，液化油產(chǎn)率分別為55.72%、54.98%和55.43%，重現(xiàn)性較好。

3 結(jié)論

研究探討了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑催化蔗渣高壓液化的催化活性，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型催化劑對(duì)生物質(zhì)高壓液化起到了明顯的催化效果，有利于生物質(zhì)高壓催化液化反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)液化反應(yīng)時(shí)間、液化溫度、液質(zhì)比及催化劑用量進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)，得出的蔗渣最佳液化條件:液質(zhì)比，15∶1;反應(yīng)溫度，350℃;催化劑用量，1.0 g;反應(yīng)時(shí)間，30 min。

［1］Christopher L P，Kumar H，Zambare V P．Enzymatic biodiesel:Challenges and opportunities［J］．Applied Energy，2014，119:497－520．

［2］Goyal H B，Seal D，Saxena R C．Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources:A review［J］．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2008，12(2):504－517．

［3］Naik SN，Goud V V，Rout PK，et al．Production of first and second generation biofuels:A comprehensive review［J］．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14(2):578－597．

［4］Zmierczak W W，Miller JD．Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels［P］．US: 7964761，2011－6－21．

［5］于樹(shù)峰，仲崇立．農(nóng)作物廢棄物液化的實(shí)驗(yàn)研究［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33(2):205－210．

［6］Wei Z K，Xu C L，Li B X．Application of waste eggshell as low-cost solid catalyst for biodiesel production［J］．Bioresource Technology，2009，100(11):2883－2885．

［7］Williams P T，Nugranad N．Comparison of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks［J］．Energy，2000，25(6):493－513．

［8］Demirbas A．Products from lignocellulosic materials via degradation processes［J］．Energy Sources，Part A:Recovery，U-tilization，and Environmental Effects，2007，30(1):27－37．

［9］Sahin B L，Dogan G II，Demirbas A，et al．Upgrading of biomassmaterials asenergy sources:Liquefaction ofmosses from Turkey［J］．Energy Sources，2000，22(5):403－408．

［10］Guo L J，Lu Y J，Zhang X M，et al．Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water:A systematic experimental and analytical study［J］．Catalysis Today，2007，129(3):275－286．

［11］American Society for Testing Materials(ASTM)．Standard TestMethod for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration［K］．Pennsylvania:ASTM，2008．

［12］Xiu SN，ShahbaziA，Shirley V，etal．Hydrothermal pyrolysis of swinemanure to bio-oil:Effects of operating parameters on products yield and characterization of bio-oil［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，88(1):73－79．

［13］Semwal S，Arora A K，Badoni R P，et al．Biodiesel production using heterogeneous catalysts［J］．Bioresource Technology，2011，102(3):2151－2161．

［14］唐致遠(yuǎn)，潘麗珠，宋世棟．納米級(jí)摻雜LaNiO3的氧還原性能［J］．電池，2002，32(S1):21－22．

Technology conditions for bagasse catalytic liquefaction in high pressure reaction

ZHANG Xiao-hua1，2，LINing1，TENG Jun-jiang1，ZHANG Rong-bin2，GAO Xin-hang1，LU Chao1
(1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China; 2.College of Chemistry，Nanchang University，Nanchang 330031，China)

LaNiO3perovskite-type oxide catalyst was synthesised by coprecipitation method，the crystalline structure，shape and reducing properties of derived perovskite-type composite oxides were characterized by XRD、SEM、TPR．The catalyst activity and liquefaction product distribution of LaNiO3perovskite composite oxide were studied in bagasse high-pressure liquefaction．At the same time，the liquefied reaction time，liquefied reaction temperature，amount of the catalyst，liquid mass ratio and other process conditions are discussed．The results show that the best conditions are as following:liquefaction and liquid mass ratio 15∶1;liquefied reaction temperature 350℃;the amount of catalyst1.0 g;liquefied reaction time 30 min．

bagasse;catalysis liquefaction;biomass;perovskite;LaNiO3

O643.36

:A

2015－05－19

廣東省人才引進(jìn)項(xiàng)目 (粵財(cái)教［2013］247);廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目 (LYM11092)

張曉華 (1990—)，男，碩士研究生，研究方向:生物質(zhì)能源化工與催化。

李 凝，博士，教授，985882939@qq.com。

張曉華，李凝，滕俊江，等．蔗渣的催化高壓液化工藝條件［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36(4):818－822．

1674－9057(2016)04－0818－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.029