鄭先君，李翠玲，范坤鵬，趙 夢(mèng)，魏麗芳

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450002;2.河南礦業(yè)建設(shè) (集團(tuán))有限責(zé)任公司，鄭州 450000)

Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑制備及其產(chǎn)氫性能

鄭先君1，李翠玲1，范坤鵬2，趙 夢(mèng)1，魏麗芳1

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450002;2.河南礦業(yè)建設(shè) (集團(tuán))有限責(zé)任公司，鄭州 450000)

采用水熱法、化學(xué)沉淀法分別制備了Bi2WO6、Cu2O光催化劑，并將二者與石墨烯復(fù)合制備了Cu2O/ Bi2WO6/GR復(fù)合光催化劑，通過XRD進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。以丙酸為犧牲劑，考察了n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)值、石墨烯(GR)摻雜量、丙酸用量對(duì)復(fù)合光催化劑光催化產(chǎn)氫性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)復(fù)合催化劑中n (Bi2WO6)∶n(Cu2O)=1∶1.3、石墨烯的摻雜量為7%、丙酸用量為4 mL時(shí)產(chǎn)氫性能最好。該研究結(jié)果可為利用廢水中有機(jī)酸光催化制取氫氣提供理論指導(dǎo)。

Bi2WO6;Cu2O;光催化劑;丙酸;產(chǎn)氫性能

能源和環(huán)境問題是我國(guó)目前面臨的兩大難題，氫氣是熱值高、污染小、可再生的清潔能源，具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的氫氣制取技術(shù)主要依靠煤、石油、天然氣等化石燃料，受到能源、資源及環(huán)境問題制約。利用太陽能光催化分解水及污染物技術(shù)［1－3］被視為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的新技術(shù)，該技術(shù)不受能源、環(huán)境等制約，目前已在污水處理［4－5］、光催化制氫氣［6－7］、降解有機(jī)物［8－9］等方面有很好的應(yīng)用。在光催化分解水制取氫氣技術(shù)中，高可見光響應(yīng)、高活性、無毒的新型復(fù)合光催化劑［10－11］的合成備受研究者的關(guān)注。

Bi2WO6是一種n型半導(dǎo)體，具有簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物和典型的鈣礦層結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度(Eg)約為2.70 eV，具有可見光響應(yīng)特性，是目前可見光響應(yīng)型催化劑的研究熱點(diǎn)之一。近年來，國(guó)內(nèi)外有關(guān)Bi2WO6的研究主要側(cè)重于不同形貌可控合成及光催化降解污染物特性等方面［12－14］，而利用Bi2WO6光催化分解污染物產(chǎn)氫相關(guān)研究很少。Cu2O是一種可見光響應(yīng)的p型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.0 eV，目前研究多集中于Cu2O的形貌控制及相關(guān)光催化性能、氣敏性能、電化學(xué)性能等方面［15－17］。為了提高Bi2WO6的光催化產(chǎn)氫性能，鑒于Bi2WO6本身特殊禁帶結(jié)構(gòu)，選擇禁帶寬度較小的Cu2O與其復(fù)合制備異質(zhì)結(jié)型Cu2O/Bi2WO6，重點(diǎn)研究復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫性能。

丙酸是小分子的揮發(fā)性脂肪酸，是廢水中的常見污染物之一，主要來源于發(fā)酵細(xì)菌厭氧條件下代謝過程。目前，利用城市污水處理廠的污泥進(jìn)行選擇性消化降解會(huì)產(chǎn)生可觀數(shù)量的乙酸、丙酸、丁酸等小分子脂肪酸。這些小分子脂肪酸分離成本較高，有必要開展相關(guān)利用的研究。本文選擇丙酸為光催化分解水產(chǎn)氫的犧牲劑，考察Cu2O/Bi2WO6降解丙酸制取氫氣的可行性，為充分利用該類含丙酸廢水制取氫氣提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用化學(xué)沉淀法制備Cu2O催化劑，具體步驟如下:稱取一定量硫酸銅，加入50 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙庵瞥葾溶液;再取一定量硫代硫酸鈉，加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙庵瞥葿溶液;將A溶液逐滴滴入B溶液中，并不斷攪拌，滴加完后再攪拌10 min得到C溶液。取20 g氫氧化鈉溶于200 mL蒸餾水中得到D溶液;將C溶液緩慢滴加到D溶液中，并快速攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌20 min，最后得到紅棕色溶膠液，然后依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，并將其放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，60℃干燥，研磨后得到紅棕色Cu2O粉末［18］。

采用水熱法制備Bi2WO6催化劑。稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL蒸餾水中;取適量的Na2WO4·2H2O溶于10 mL的蒸餾水中，充分溶解后，逐滴滴加到上述制備的硝酸鉍溶液中，并攪拌30 min，在超聲清洗器中超聲處理10 min，然后將反應(yīng)液倒入洗凈的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封完好后，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，取出反應(yīng)液，自然冷卻再用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗，在60℃干燥箱中干燥，然后在瑪瑙研缽中研磨即可得到淡黃色粉體。

Cu2O/Bi2WO6/GR的復(fù)合:按照所需不同比例，依次稱取Cu2O、Bi2WO6、GR粉末，加入少量的蒸餾水，超聲混合20 min，放入60℃干燥箱中干燥，然后將其放入瑪瑙研缽充分研磨，得到Cu2O/Bi2WO6/GR復(fù)合光催化材料。

1.2 催化劑表征

采用 X射線衍射儀 (Bruker D8 Advance，Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為20°～90°(2θ)，掃描速度5°/min，對(duì)所制備催化劑的物相結(jié)構(gòu)和粒徑進(jìn)行表征。

1.3 光催化產(chǎn)氫性能的測(cè)定

光催化產(chǎn)氫試驗(yàn)在內(nèi)置光源(300 W高壓汞燈)的石英光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，整個(gè)反應(yīng)器的總體積為485 mL，其中工作體積為430 mL。稱取一定量的催化劑分散于一定體積的蒸餾水中，然后將分散的懸浮液加入光催化反應(yīng)器。準(zhǔn)確加入一定量的丙酸后，通30 min氬氣排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，最后開啟高壓汞燈開始計(jì)時(shí)。用自來水控制反應(yīng)器的溫度在45℃左右，采用排水集氣法收集產(chǎn)生的氣體，每隔10～20 min取樣，混合氣體中氫氣的含量用氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑的XRD圖，可以觀察到很強(qiáng)的Bi2WO6的特征衍射峰，2θ值為28.36°、32.74°、47.11°、55.87°、58.5°時(shí)分別對(duì)應(yīng)于Bi2WO6晶面(131)、(200)、(202)、(331)、(262)，與斜方晶相 Bi2WO6(JCPDS Card NO.73－1126)的標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配［19］;另外，在2θ為36.42°處可以識(shí)別出Cu2O的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于Cu2O(111)晶面相，與立方晶系的 Cu2O(JCPDS NO.05－0667)標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配［20］。由于石墨烯(GR)衍射峰很弱，一般很難識(shí)別。同理，本研究制備的Cu2O/Bi2WO6/GR沒有識(shí)別到GR的特征衍射峰。

圖1 Cu2O/Bi2WO6/GR的XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of Cu2O/Bi2WO6/GR

2.2 Cu2O/Bi2WO6摻雜比對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響

圖2為復(fù)合光催化劑Cu2O/Bi2WO6在不同摻雜比條件下的光催化產(chǎn)氫性能。隨著復(fù)合催化劑中Cu2O比例增加，催化劑的光催化產(chǎn)氫量也隨之增加，直到 n(Bi2WO6)∶n(Cu2O) = 1∶1.3時(shí)，產(chǎn)氫量達(dá)到最大值。當(dāng)n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)＞1∶1.3時(shí)，產(chǎn)氫量隨即減少?？疾炱湓?一方面，Cu2O光催化在產(chǎn)氫過程中存在光腐蝕現(xiàn)象，因?yàn)镃u2O中的Cu為+1價(jià)，很不穩(wěn)定，容易被氧化成CuO或者被還原成Cu，其中氧化產(chǎn)物CuO的能帶間隙更窄，約為1.4 eV，使得光生電子空穴極易復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)，而還原產(chǎn)物為金屬Cu，沒有光催化活性［21］;另一方面，在Cu2O/Bi2WO6中，Bi2WO6的禁帶寬度(Eg)為2.70 eV，導(dǎo)帶電位為0.24 eV，價(jià)帶電位為2.94 eV;Cu2O的禁帶寬度(Eg)約為2.0 eV，導(dǎo)帶位置為－0.6 eV，價(jià)帶位置為1.40 eV。Cu2O導(dǎo)帶位置比Bi2WO6導(dǎo)帶位置更負(fù)一些，由于Bi2WO6導(dǎo)帶位置偏正，單獨(dú)Bi2WO6產(chǎn)氫性能很差。隨著Cu2O含量的增多，在Cu2O和Bi2WO6之間形成p－n異質(zhì)結(jié)，當(dāng)Cu2O接受到光照時(shí)，就可吸收光能形成光生電子和光生空穴，產(chǎn)生的光生電子能夠轉(zhuǎn)移到Bi2WO6的導(dǎo)帶上，同理光生空穴就能轉(zhuǎn)移到Cu2O價(jià)帶上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和光生空穴的分離，提高復(fù)合光催化劑Cu2O/Bi2WO6的產(chǎn)氫性能［22］。光照下載流子在Cu2O/Bi2WO6界面處的遷移過程見圖3。因此，摻雜適量Cu2O有利于復(fù)合催化劑Cu2O/Bi2WO6之間p－n異質(zhì)結(jié)的形成，從而提高其光催化產(chǎn)氫性能。相反，過量Cu2O不利于復(fù)合催化劑Cu2O/Bi2WO6之間p－n異質(zhì)結(jié)的形成，甚至導(dǎo)致Bi2WO6被覆蓋，致使光催化性能快速降低。

圖2 Cu2O/Bi2WO6不同摻雜比對(duì)產(chǎn)氫性能的影響Fig.2 Effect of different Cu2O/Bi2WO6doping ratios on photocatalytic H2production activity

圖3 光照下載流子在Cu2O/Bi2WO6界面處的遷移過程Fig.3 Schematic diagram of the carriermigration at the interface of Cu2O/Bi2WO6under light irradiation

2.3 石墨烯(GR)摻雜量對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響

石墨烯(GR)通常作為催化劑的載體，有利于光催化劑在石墨烯之間的電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)光生電子和光生空穴的分離，提高復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的產(chǎn)氫性能。由圖4可以看出，當(dāng)n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)為1∶1.3、石墨烯摻雜量為7%時(shí)，復(fù)合催化劑光催化產(chǎn)氫量達(dá)到最大值。當(dāng) Cu2O/ Bi2WO6與石墨烯復(fù)合后，由于石墨烯是層狀結(jié)構(gòu)，在其片層中有大量未成對(duì)的電子游動(dòng)，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性又有半導(dǎo)體的性能［23］，使得激發(fā)電子不會(huì)在光催化材料Cu2O/Bi2WO6上聚集，從而有利于抑制光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合，石墨烯和光催化劑間強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得光催化性能大大提高。

2.4 丙酸用量對(duì)光催化產(chǎn)氫性能影響

考察了丙酸用量為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和4.5 mL時(shí)對(duì)產(chǎn)氫性能的影響(圖5)。可知，當(dāng)丙酸用量小于4 mL時(shí)，隨著丙酸濃度的增大，產(chǎn)氫量隨之增大，當(dāng)丙酸含量為4 mL時(shí)，產(chǎn)氫量達(dá)到最大值;當(dāng)丙酸用量繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)氫量下降。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，丙酸作為電子給體，吸附于半導(dǎo)體表面，參與光催化反應(yīng)被空穴氧化，因此一開始，當(dāng)丙酸含量增加時(shí)，會(huì)促進(jìn)光生電子空穴的氧化還原反應(yīng)，提高了光催化產(chǎn)氫的活性，產(chǎn)氫量也隨著增加。但過多的丙酸吸附于催化劑表面，會(huì)使催化劑的有效活性位減少，從而降低催化性能，使產(chǎn)氫量減少。

圖4 GR摻雜量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響Fig.4 Effect of GR doping amount on photocatalytic H2production activity

圖5 不同丙酸用量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響Fig.5 Effect of different propanoic acid amount on photocatalytic H2production activity

2.5 復(fù)合光催化劑在較長(zhǎng)時(shí)間條件下的產(chǎn)氫性能為了考察所制備Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑在較長(zhǎng)時(shí)間條件下的產(chǎn)氫性能，進(jìn)行了8 h連續(xù)光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)(圖6)。由圖6a可以看出:在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，累計(jì)氫氣體積與光照時(shí)間呈線性的增加趨勢(shì);另一方面，從圖6b可知，當(dāng)光照時(shí)間在0～50 min時(shí)，產(chǎn)氫速率急劇上升;當(dāng)光照時(shí)間在50～250 min時(shí)，產(chǎn)氫速率又明顯的下降;當(dāng)光照時(shí)間在250～480 min時(shí)，產(chǎn)氫速率基本不變，呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢(shì)。從整體來看，產(chǎn)氫增量趨于穩(wěn)定，產(chǎn)氫量呈直線上升，說明催化劑活性基本不變，可見，Cu2O/Bi2WO6/7%GR光催化劑的活性是比較穩(wěn)定的。

圖6 長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)光催化劑穩(wěn)定性Fig.6 Stability of photocatalyst in long time reaction

3 結(jié)論

分別通過水熱法和化學(xué)沉淀法合成Bi2WO6和Cu2O，然后與一定量石墨烯復(fù)合制備出 Cu2O/ Bi2WO6/GR復(fù)合光催化劑。該催化劑主要由立方相的Cu2O和斜方相Bi2WO6構(gòu)成。試驗(yàn)結(jié)果表明，以丙酸為犧牲劑，Cu2O/Bi2WO6/GR復(fù)合光催化劑產(chǎn)氫的最優(yōu)條件為n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)=1∶1.3;w(石墨烯)=7%，復(fù)合體系摻入石墨烯后催化活性進(jìn)一步提高且很穩(wěn)定;丙酸用量為4 mL時(shí)產(chǎn)氫性能最好。

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Preparation of Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalyst and its hydrogen production performance

ZHENG Xian-jun1，LICui-ling1，F(xiàn)AN Kun-peng2，ZHAO Meng1，WEILi-fang1
(1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou，450002，China; 2．Henan Mining Construction Group Co．，Ltd．，Zhengzhou，450000，China)

Bi2WO6and Cu2O photocatalysts were prepared by hydrothermalmethod and chemical precipitation method，respectively．The Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalyst was prepared by mixed Cu2O/Bi2WO6with GR．The Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalystwas characterized by XRD．The propionic acid was selected as sacrificial agent in the experiment．Effects ofmole ratio of Cu2O to Bi2WO6in Cu2O/Bi2WO6，GR doping amount and propionic acid concentration on photocatalytic H2production activity were studied．The experimental results showed that the optimum n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)was 1∶1.3．The optimal graphene doping amount was 7%．The best hydrogen production performance for propionic acid was 4 mL in the reaction system(430 mL)．The results of this study provide a theoretical guidance for use of organic acid in wastewater to generate hydrogen gas．

bismuth tungstate;cuprous oxide;photocatalyst;propionic acid;hydrogen production performance

O643.36;TQ426.6

:A

2015－09－09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (21471136)

鄭先君 (1969—)，男，博士，副教授，研究方向:清潔能源制備，xjzheng@zzuli.edu.cn。

鄭先君，李翠玲，范坤鵬，等．Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑制備及其產(chǎn)氫性能［J］．桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36(4):813－817．

1674－9057(2016)04－0813－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.028