李曉晴劉靜靜祁菲菲楊碧漪田甜許茜*，，(東南大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院教育部環(huán)境與醫(yī)學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京0009)(東南大學(xué)生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京0096)(東南大學(xué)蘇州市環(huán)境與生物安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州5)

基于電紡納米纖維的固相萃取技術(shù)

李曉晴1劉靜靜1祁菲菲1楊碧漪1田甜2許茜*1，2，3
1(東南大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院教育部環(huán)境與醫(yī)學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210009)2(東南大學(xué)生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096)3(東南大學(xué)蘇州市環(huán)境與生物安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州215123)

納米纖維極具優(yōu)越固相萃取介質(zhì)的潛質(zhì)，基于納米纖維的固相萃取法(Nanofibers based solid phase extraction，NFs-SPE)已成為新興的樣品預(yù)處理技術(shù)。本文在評述NFs-SPE在食品、環(huán)境樣品、生物樣品等實(shí)際樣品檢測應(yīng)用的相關(guān)研究基礎(chǔ)上，提出納米纖維的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)物吸附效能之間存在著“結(jié)構(gòu)”-“效應(yīng)”關(guān)系，這將是明確納米纖維高效吸附目標(biāo)物的機(jī)理的關(guān)鍵突破口。

納米纖維;固相萃取;吸附效能;分子結(jié)構(gòu);形態(tài)結(jié)構(gòu);綜述

1　引言

固相萃取法(Solid phase extraction，SPE)是樣品預(yù)處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，該技術(shù)基于萃取介質(zhì)對目標(biāo)物的吸附作用，吸附介質(zhì)是技術(shù)的核心，其吸附效能是高效萃取目標(biāo)物的關(guān)鍵［1］。吸附選擇性和吸附效率是SPE吸附介質(zhì)的核心效能指標(biāo)。優(yōu)越的SPE吸附介質(zhì)(Optimal SPE sorbentmaterials)需具備以下特點(diǎn)［2］:小粒徑、高比表面積、制備/合成方法簡便、便于官能團(tuán)進(jìn)行功能化修、用量少、操作壓力小，或不因洗脫反壓影響傳質(zhì)過程和降低目標(biāo)物回收率。

納米材料的高比表面積可提供數(shù)量巨大的作用位點(diǎn)，為高效分離、提取和富集奠定了基礎(chǔ)，逐漸成為新興的SPE吸附介質(zhì)［3，4］。納米纖維(Nanofibers，NFs)是最典型的納米材料之一，靜電紡絲法(Electrospinning，簡稱電紡)作為制備NFs的通用技術(shù)［5，6］，最早報(bào)道于1934年的美國Formahals的專利，原理是帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中發(fā)生流動和變形，伴隨溶劑揮發(fā)或熔體冷卻而固化，最終在接收裝置上形成纖維。電紡纖維直徑一般分布在nm～μm之間［7］。本研究組自2008年即進(jìn)行電紡NFs作為SPE介質(zhì)的研究工作［8～16］，研究結(jié)果表明，NFs是極具潛質(zhì)的優(yōu)越SPE介質(zhì)，得到國際同行的認(rèn)同［17～21］。雖然距2007年首次發(fā)表只有短短數(shù)年，但基于納米纖維的固相萃取法(Nanofibers based solid phase extraction，NFs-SPE)因其優(yōu)越性已成為新的研究方向［22］。

2　電紡NFs在實(shí)際樣品檢測中的應(yīng)用

2．1食品

食品中農(nóng)獸藥殘留的分析檢測通常面臨成本較高、操作冗長和對極性目標(biāo)物萃取效果不理想等問題。Sun等［23］成功利用PS電紡NFs作為固相微萃取吸附劑，結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測器對豬肉中苯并咪唑類藥物進(jìn)行分析測定。該方法對藥物的檢出范圍為20～1000 ng/mL，回收率在95．4%～101．2%之間。鄭春慧等［24，25］以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)電紡NFs為SPE材料，對蔬菜中的5種有機(jī)磷農(nóng)藥和茶葉樣品中的5種擬除蟲菊酯農(nóng)藥進(jìn)行分離富集，表現(xiàn)出優(yōu)于C18商品柱的凈化效果，并顯著降低了吸附劑及有機(jī)溶劑的用量，縮短了前處理時(shí)間。通過增加極性吸附位點(diǎn)制備的磺化PS-聚乙烯吡咯烷酮共紡NFs小柱，僅需10 mg即可實(shí)現(xiàn)麻辣燙湯液中的5種喹諾酮類藥物的提取，檢出限為1．2～5．4 ng/mL。該方法省略了加熱、氮吹、復(fù)溶等步驟，簡化了操作環(huán)節(jié)［26］。

針對環(huán)境雌激素類物質(zhì)，筆者研究組制備了電紡尼龍6 NFs膜，將其用于牛奶、礦泉水樣中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)的預(yù)處理，具備有機(jī)溶劑用量少、節(jié)省時(shí)間、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)［12，16］。在此基礎(chǔ)上，針對食用油與PAEs極性相近這一特殊的樣品基體，通過對洗脫溶劑的種類及用量、NFs用量、pH值等樣品預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，建立了基于尼龍6 NFs的SPE結(jié)合液相色譜-紫外法檢測食用油樣品中5種PAEs的新方法。該方法只需2．5mg尼龍6 NFs即可完成樣品中PAEs的萃取，精密度和回收率與相關(guān)文獻(xiàn)方法相當(dāng)，而檢出限更低［8］。Hu等［27］采用填充式PSNFs SPE技術(shù)聯(lián)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測，對牛奶樣品中的乙烯雌酚等3種人工合成雌激素進(jìn)行檢測，檢測限低至5～13 pg/g，在乳制品的質(zhì)量控制方面有較好的應(yīng)用前景。

NFs膜在食品違禁添加物檢測中的應(yīng)用也有報(bào)道，黃亮等［28］利用自制的一次性PSNFs固相微萃取小柱對辣椒粉中蘇丹紅Ⅱ進(jìn)行富集前處理，結(jié)合線性掃描極譜測定時(shí)，無其它物質(zhì)的明顯干擾，富集凈化效果優(yōu)于國標(biāo)方法(GB/T19681-2005)，方法檢出限為3 ng/mL，可以滿足實(shí)際樣品檢測需求。Moein等［29］于2015年電紡制備了一種可選擇性吸附安賽蜜的以尼龍6為基體的分子印跡NFs膜，將其置于自制的塑料容器中與高效液相色譜連接實(shí)現(xiàn)在線SPE。該材料機(jī)械性能強(qiáng)、對熱和化學(xué)環(huán)境穩(wěn)定，可連續(xù)萃取35次而不發(fā)生溶脹、損失和萃取率的下降。應(yīng)用該方法分析飲料中的安賽蜜時(shí)，不受其它甜味劑的干擾，檢出限低，后期可用于其它目標(biāo)物的在線特異性萃取。

2．2環(huán)境樣品

環(huán)境樣品以水樣為主，我國于1991年提出的《水中優(yōu)先控制污染物黑名單》中主要包括取代苯類、多環(huán)芳烴類、農(nóng)藥和重金屬及其化合物［30］。環(huán)境水樣中所含污染物種類繁多，并且多數(shù)污染物的含量是微量或痕量的，這對樣品前處理技術(shù)提出更高要求。

本研究組制備了肼基功能化修的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)NFs膜［31］，將其用于水樣中3種酚類環(huán)境雌激素的萃取，結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析。該材料對3種目標(biāo)物表現(xiàn)出較好的分離和富集效果，方法較商品化氰基柱在回收率和檢測限方面更具優(yōu)勢。此外，本研究組利用聚吡咯修的(Polypyrrole，PPy)NFs膜對湖水中3種磺化偶氮類陰離子染料［32］和堿性橙Ⅱ［33］進(jìn)行萃取，該方法與已報(bào)道的SPE方法相比，吸附介質(zhì)和有機(jī)溶劑用量均顯著降低，有利于促進(jìn)SPE裝置的微型化和自動化，實(shí)現(xiàn)高通量分析。

Maddah等［34］將PS電紡NFs膜填充至注射器針頭底端呈圓柱狀進(jìn)行SPE，聯(lián)合高效液相色譜-二級管陣列檢測器對環(huán)境水中的殺螟松和二嗪農(nóng)進(jìn)行測定，方法檢出限為0．07～0．09 ng/mL，能滿足水樣中痕量目標(biāo)物的監(jiān)測要求。Adeyemi等［35］則利用咪唑-1-二硫代羧酸鉀修的PSNFs作為1，1-雙氯-2，2，雙-(4-氯苯)(DDE)樣品前處理的吸附劑，結(jié)合氣相-電子捕獲檢測法對環(huán)境中DDE的濃度進(jìn)行監(jiān)測，方法檢出限低至0．234 ng/L。Jiang等［36］選擇聚苯胺NFs作為水樣中的8種有機(jī)氯農(nóng)藥的微SPE吸附劑，結(jié)合氣相色譜進(jìn)行測定。該方法操作簡單、成本低廉、萃取效率高，對8種有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出限為0．0121～0．0468 ng/mL，可推廣至其它樣品基質(zhì)中非極性特別是含共軛結(jié)構(gòu)的一類目標(biāo)物的萃取［36］。

Bagheri研究組在應(yīng)用電紡NFs作為環(huán)境樣品SPE預(yù)處理材料方面進(jìn)行了研究［37～39］。采用離子液體摻雜的電紡PA6 NFs吸附莠去津等4種農(nóng)藥，結(jié)果表明，電紡過程中應(yīng)用輔助電場和磁場分別獲得纖維直徑為200和90 nm的電紡NFs，較普通電紡NFs的纖維直徑(500 nm)明顯降低。值得關(guān)注的是，NFs對4種農(nóng)藥的萃取率隨著纖維直徑的降低而升高，該現(xiàn)象一方面歸因于高長徑比有利于吸附的進(jìn)行;另一方面，磁化離子液體摻雜的電紡PA6 NFs的紅外光譜圖顯示，離子液體的引入帶來癸基、雙鍵、和π-π相互作用，與目標(biāo)物之間可能形成多種吸附機(jī)制，使得萃取率升高［37］。電紡聚氨酯NFs作為水樣中4種重要氯苯類物質(zhì)的固相微萃取(SPME)涂層，該涂層可重復(fù)使用超過100次，具有良好的熱穩(wěn)定性、靈敏度和重現(xiàn)性［38］。另一種電紡氧化鎳-聚對苯二甲酸丁二酯(NiO-PBT)復(fù)合多孔NFs，作為水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的SPME表面涂層相比傳統(tǒng)熔融二氧化硅涂層，NFs涂層具有更強(qiáng)的機(jī)械性能和更粗糙的表面，且成本低廉，生產(chǎn)可控、靈敏度高、可重復(fù)使用［39］。

Sarafraz-Yazdi等［40］首次將磁性Fe3O4顆粒整合至PAN NFs中，用于環(huán)境水樣中3種多環(huán)芳烴類物質(zhì)的SPE，該方法已有方法相比，在線性范圍、檢出限、前處理時(shí)間、有機(jī)溶劑用量等方面更具優(yōu)勢。Musyoka等［41］報(bào)道了生物聚合物(殼聚糖和纖維素)電紡NFs的制備及其被用于環(huán)境水體中的5種痕量有毒重金屬的吸附效果。結(jié)果表明，呋喃-2，5-二醌修的纖維素NFs對4種金屬離子的去除率最好，富集倍數(shù)可達(dá)20倍，吸附容量與商品化C18柱相當(dāng)，鑒于其高效、環(huán)保的特性，可望成為一種提高飲用水質(zhì)量的新型材料。同年，該課題組利用呋喃-2，5-二醌修的纖維素NFs為吸附劑，結(jié)合ICPOES法對汽油中痕量的5種重金屬離子進(jìn)行測定，檢出限為0．13～0．68 ng/mL，最高富集倍數(shù)為60倍，加標(biāo)回收率為96%～99%，對汽油中的金屬離子呈現(xiàn)滿意的萃取效果［42］。Vadukumpully等［43］對燃剩的煤灰二次利用，以有機(jī)溶劑提取碳NFs和聚乙二醇混紡得到NFs膜，可應(yīng)用于環(huán)境水中芳香胺類物質(zhì)的分離和富集。

2．3生物樣品

生物樣品的特點(diǎn)是成分極其復(fù)雜，包括基質(zhì)、內(nèi)源性物質(zhì)及代謝產(chǎn)物等，樣品中含有數(shù)百種乃至幾千種化合物，而要測定的藥物濃度卻很低，常處于ng～pg級水平［44］。

本研究組成功建立了基于電紡尼龍6 NFs膜的SPE技術(shù)，結(jié)合高相液相色譜測定兔血漿中酮康唑?qū)τ丑w［45］和多西他賽濃度［13］的方法。方法靈敏、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，符合生物樣品中分析物的測定要求。此外，通過去除模板獲得中空結(jié)構(gòu)的PPy NFs，將其用于血漿中兩種重要的神經(jīng)內(nèi)分泌干擾標(biāo)志物的樣品前處理。該方法將離心獲得血漿上清液直接通過NFs進(jìn)行萃取，兩種分析物的絕對回收率可達(dá)90．7%～92．4%，對比傳統(tǒng)SPE技術(shù)，新方法避免了氮吹等耗時(shí)的步驟，且NFs可重復(fù)使用［46］。

康學(xué)軍研究組［47，48］將電紡PSNFs膜應(yīng)用于組織或血漿中5-羥色胺、柔紅霉素的凈化、濃縮處理，有效減少了基體中其它成分對目標(biāo)物的干擾，提高了靈敏度，回收率高，重現(xiàn)性較好，具有簡單快速的優(yōu)點(diǎn)。該課題組將羧基(－COOH)修的PS NFs膜填充至錐形柱內(nèi)，作為SPE裝置，結(jié)合高效液色譜對血漿中的視黃醇和α-生育酚進(jìn)行分析，檢測限可達(dá)0．01和0．3μg/mL，與傳統(tǒng)SPE相比，不需要旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或氮吹等濃縮步驟，尤為適合維生素這類光和熱不穩(wěn)定物質(zhì)的前處理［49］。Wu等［50］制備了一種新型生物兼容性的核殼電紡NFs，用于血漿中的黃蓮素等8種藥物的樣品前處理。該NFs分別采用聚(N-異丙基丙烯酰胺)和PS作為NFs的殼和核材料，使NFs展現(xiàn)出高度親水性以及對血漿中的大分子蛋白和細(xì)胞優(yōu)異的防污塞性能。加之NFs賦予的高傳質(zhì)速度，使得體內(nèi)在線固相微萃取過程對8種藥物均能在2 min內(nèi)達(dá)到平衡，大部分分析物的線性范圍涵蓋3個數(shù)量級，是一種理想的體內(nèi)SPE介質(zhì)，可應(yīng)用于快速監(jiān)測目標(biāo)物體內(nèi)水平變化。

上述研究結(jié)果表明，電紡NFs是極具潛質(zhì)的優(yōu)越SPE介質(zhì)，相較于常規(guī)介質(zhì)，可高效吸附目標(biāo)物。但目前尚未見對相關(guān)機(jī)理的系統(tǒng)研究報(bào)道。

由于吸附介質(zhì)的效能是由其性質(zhì)決定的，且吸附介質(zhì)性質(zhì)的差異是因其結(jié)構(gòu)的不同所致:首先，SPE吸附介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)(骨架和官能團(tuán))決定其對目標(biāo)物的保留作用。另一方面，吸附介質(zhì)常以不同的形式被使用，形式各異的吸附介質(zhì)具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而使吸附介質(zhì)具有不同的物理性質(zhì)，進(jìn)而可能對其吸附效能產(chǎn)生影響。因此，下文將分別從NFs的分子結(jié)構(gòu)和納米形態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面，分析兩者對SPE吸附效能的可能影響，探討揭示NFs作為新型優(yōu)越SPE介質(zhì)吸附機(jī)理的可能途徑。

3　吸附效能的影響因素

3．1分子結(jié)構(gòu)

SPE吸附介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)決定其對目標(biāo)物的保留作用。不同種類的吸附介質(zhì)材料具有不同的分子結(jié)構(gòu)，對目標(biāo)物的保留作用(疏水相互作用/色散力;親水相互作用(誘導(dǎo)力/偶極-偶極作用、氫鍵、π-π鍵相互作用等);靜電吸引(陰、陽離子交換);螯合作用等)則不同。

Lee等［51］曾報(bào)道冠醚的幾何構(gòu)型使之可以同兒茶酚胺類物質(zhì)之間形成氫鍵，從而選擇性地從生物樣品中將目標(biāo)物與雜質(zhì)分離開來。受其啟發(fā)，Chen等［52］以電紡聚合冠醚/PS雜合NFs作為尿液樣品中兒茶酚胺類物質(zhì)的選擇性SPE吸附劑，結(jié)果表明，修了聚合冠醚的PSNFs對所有目標(biāo)物的提取效果(88．5%～94．5%)明顯優(yōu)于未修的PSNFs膜(57．3%～61．2%)。

Wan等［53］通過共聚作用和電紡技術(shù)制備了卟啉功能化的NFs，卟啉共軛雜環(huán)與酚類、多環(huán)芳烴等形成的π-π相互作用提高了目標(biāo)物回收率［54～56］。本研究組［57］和Bagheri研究組［46，58］分別將尼龍6/ PPy核-殼結(jié)構(gòu)的NFs膜和PPy/尼龍6混合NFs膜進(jìn)行阿特拉津和5種有機(jī)磷農(nóng)藥SFE時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于PPy和目標(biāo)物分子中均存在共軛雜環(huán)，π-π相互作用是可能的吸附機(jī)理之一。

Min等［59］制備了一種新型聚醚砜/聚乙烯亞胺雜合NFs，將其作為水體中多種酸性染料和重金屬的吸附劑，并研究吸附機(jī)理。研究表明，該膜對目標(biāo)物的吸附屬于pH依賴過程，pH 1和pH 5～7時(shí)分別對3種陰離子染料和3種重金屬離子的最大吸附量高達(dá)94．34～1000mg/g。吸附機(jī)理為:聚乙烯亞胺分子鏈中存在大量的氨基和亞氨基，在酸性條件下，氨基(或亞氨基)發(fā)生質(zhì)子化帶正電，對陰離子染料通過靜電相互作用進(jìn)行吸附［60，61］;在中性環(huán)境下，氨基(或亞氨基)不帶電，氮原子上的孤對電子對可與重金屬離子共享電子對，形成金屬復(fù)合物，達(dá)到吸附效果。類似通過氨基質(zhì)子化后與目標(biāo)物發(fā)生靜電作用從而被吸附的研究也有報(bào)道［62，63］。

Yao等［64］報(bào)道了四氨基聚氨酯纖維的制備方法，并將其作為一種新型抗菌劑吸附材料。由于引入季銨功能基團(tuán)，功能化的聚氨酯纖維可提供兼具離子交換和反相特性兩種類型的作用力，同時(shí)對酸性和中性分析物進(jìn)行選擇性保留，而且表現(xiàn)出高效的吸附抗菌劑活性。Wang等［65］研究了PAN/PPy核殼NFs對溶液中Cr?的吸附機(jī)理，結(jié)果表明，吸附后溶液中Cl-濃度逐漸增大，因此PPy對溶液中Cr ?的吸附過程，很可能是Cr?與膜表面摻雜的Cl-之間的離子交換過程。

螯合作用多見于對金屬離子的吸附，NFs已逐漸成為物理法去除水體中重金屬離子的首選材料。但是非功能化NFs膜對重金屬離子的選擇結(jié)合能力較弱，吸附容量有限。因此須對NFs進(jìn)行功能化引入對重金屬離子有高絡(luò)合能力的配位基團(tuán)［66～68］。Neghlani等制備了二亞乙基三胺功能化的PAN NFs膜，發(fā)現(xiàn)其對銅離子的吸附速率和吸附容量分別是微米級纖維的3～5倍［69］。然而，NFs功能化后對重金屬的吸附容量并不理想，原因可能是，NFs膜功能化后，導(dǎo)致其形貌顯著變化，比表面積大幅減?。?0］;同時(shí)，功能基團(tuán)對金屬離子的絡(luò)合能力不強(qiáng)，尋找親和力更強(qiáng)的功能化基團(tuán)是關(guān)鍵。張謙等［71］制備了電紡聚乙烯醇/聚乙烯亞胺(PVA/PEI)NFs膜，選擇了對Pd2+，Cu2+，Cd2+等重金屬離子均有良好螯合能力的二硫代胺基甲酸根［72，73］作為引入功能團(tuán)，并考察了PVA/PEI交聯(lián)條件，得到了功能化后形貌仍良好的NFs膜，且其對Pd2+吸附速率快，吸附容量高，具有良好的再生吸附能力。

Zhang等［74］通過比較3種不同極性的NFs對甾族化合物的萃取效果發(fā)現(xiàn)，極性最高的聚(苯乙烯-對-苯乙烯磺酸鈉)NFs不僅可通過偶極-偶極作用，還可通過弱陽離子交換作用與強(qiáng)陽離子交換作用，對目標(biāo)物進(jìn)行萃取，是最適作為吸附介質(zhì)。值得關(guān)注的是，一些材料由于其固有的性質(zhì)，如導(dǎo)電聚合物［31，57，75］、離子液體［76］等，與目標(biāo)分子可形成多種形式的作用力，為解決萃取各種不同極性的目標(biāo)物，尤其是極性目標(biāo)物這一難題提供可能。

3．2形態(tài)結(jié)構(gòu)

材料分子是體現(xiàn)材料功能的最基本結(jié)構(gòu)單元，分子結(jié)構(gòu)的多樣性決定了材料千變?nèi)f化的功能和性質(zhì)。然而，除分子結(jié)構(gòu)外，其尺寸/尺度、表面形態(tài)、形貌等也是形成材料新功能的內(nèi)在本質(zhì)，可通過改變吸附介質(zhì)的物理性質(zhì)對其吸附效能產(chǎn)生影響。

Zhang等［74］通過調(diào)節(jié)PS電紡溶液的濃度獲得不同直徑(191～1103 nm)的PS NFs膜，將其作為4種可的松類激素的SPE介質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著纖維直徑從1103 nm降至191 nm，目標(biāo)物的回收率從47．3%升至76．5%。此時(shí)，NFs直徑從低到高對應(yīng)的比表面積分別為10．09和1．75m2/g，提示NFs直徑降低可通過影響長徑比，導(dǎo)致纖維比表面積的增大，進(jìn)而提高吸附效率。Xu等［12］考察150～3560 nm直徑范圍內(nèi)的尼龍6纖維對鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的萃取效率時(shí)發(fā)現(xiàn)，NFs直徑對萃取效率的影響可能存在“臨界尺度”。另有研究者［32，77］發(fā)現(xiàn)，納米尺度的離子交換纖維具有極快速的動力學(xué)和更高的離子交換容量，氨化PAN NFs吸附銅離子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)NFs(平均直徑500 nm)的吸附速率和飽和吸附容量分別是微米纖維(平均直徑23μm)的3倍和5倍［78］。這些結(jié)果提示纖維直徑除了影響比表面積外，也可能與目標(biāo)物在萃取介質(zhì)中的傳質(zhì)動力學(xué)過程相關(guān)。

Chigome等［79］曾提出“比表面積是影響萃取結(jié)果的重要因素之一”;本研究組考察了自制的尼龍6 NFs膜和商品化尼龍6多孔膜對水樣中3種雌激素的萃取效果［9］。前者的比表面積比后者高約9倍，NFs膜和多孔膜介質(zhì)用量分別為1．5和5．0 mg時(shí)，提取回收率分別為82．4%～92．1%和75．5%～81．4%，且NFs式SPE方法的精密度、檢出限等效能指標(biāo)均優(yōu)于商品化的多孔膜，提示吸附介質(zhì)的比表面積對吸附效果有顯著影響。制備多孔NFs可有效提高纖維比表面積。Oh等［69］報(bào)道了蒸氣活化溫度對PAN NFs多孔構(gòu)成和表面化學(xué)特性的影響，隨活化溫度從800℃提高到1000℃，PAN NFs的比表面積也從853 m2/g增加到1403 m2/g，對甲苯的吸附容量從40 g/100 g升高到65 g/100 g。

纖維的其它屬性，如表面形態(tài)、孔隙率、孔容、纖維均質(zhì)性等也會對目標(biāo)物吸附產(chǎn)生重要影響。本研究組用磁力攪拌和超聲兩種不同原位聚合方式制備的聚己內(nèi)酯為模板PPy NFs分別具備刺狀和相對平滑的表面形態(tài)，比表面積分別為 39．6和 38．4 m2/g，較未修的純聚己內(nèi)酯 NFs明顯提高(5．3 m2/g);將去除模板后得到的中空纖維用于5-羥基吲哚-3-乙酸和3-甲氧基-羥基苯乙酸的萃取，刺狀和相對平滑的兩種表面形態(tài)的PPy中空NFs對目標(biāo)物的吸附容量分別是6．4和3．8 mg/g，較兩者的不去除模板的核殼形式的NFs(4．4和2．7 mg/g)對于目標(biāo)物的吸附容量有顯著提高［80］。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，兩種表面形態(tài)的PPy中空NFs的比表面積沒有明顯差異，但是兩者的接觸角分別是45．3°(刺狀)和62．5°(平滑)，前者的親水性顯著高于后者，兩者對樣品的潤濕性有較大差異，可能會造成樣品滲透性或滲透路徑的改變造成吸附容量的差異。文獻(xiàn)［36，81，82］的研究表明，具有納米級樹突狀突起的涂層表面的PPy膜對目標(biāo)物的吸附效率遠(yuǎn)高于微米尺度的球狀聚集涂層表面的PPy膜。Chigome等［83］測定了電紡尼龍6 NFs膜和商品化的尼龍6膜對3種類固醇的突破體積曲線。結(jié)果表明，前者的突破體積曲線更為平緩，對目標(biāo)物的去除率更徹底。這是因?yàn)镹Fs具有較高的孔隙率，獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)使得樣品與吸附劑的接觸時(shí)間更為持久，達(dá)到更優(yōu)的吸附效果。Shim等［84］比較了蒸汽活化的碳NFs (ACNFs)和商品化的活化處理碳纖維(CFs)的吸附特性，雖兩者比表面積接近，但ACNFs直徑(200～300 nm)較CFs(0．25～20μm)明顯降低、變異度小，且ACNFs的表面分布大量淺層微孔，使之較CFs具有更高的吸附容量和更快的吸附/解吸附速率。

4　展望

電紡NFs特殊的納米結(jié)構(gòu)特性和易于修的分子特性使其顯示出獨(dú)特而優(yōu)異的性能，可用于萃取和富集復(fù)雜介質(zhì)中的各類分析物，極具應(yīng)用前景。

已有的研究結(jié)果表明，NFs的兩元結(jié)構(gòu)(分子結(jié)構(gòu)和納米形態(tài)結(jié)構(gòu))與目標(biāo)物吸附效能之間存在“結(jié)構(gòu)”-“效應(yīng)”關(guān)系，只有同時(shí)優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)和納米形態(tài)結(jié)構(gòu)，才能使其具備優(yōu)越的吸附選擇性和吸附效率，使之真正成為“優(yōu)越SPE吸附介質(zhì)”。此兩元構(gòu)效關(guān)系極可能就是揭示NFs作為新型優(yōu)越SPE介質(zhì)吸附機(jī)理的合理可行的途徑。

因此，筆者認(rèn)為NFs-SPE技術(shù)研究和應(yīng)用的關(guān)鍵應(yīng)是結(jié)合材料的種類和形式兩個方面，制備能形成代表性吸附效應(yīng)的功能化修NFs，通過同時(shí)考察其兩元結(jié)構(gòu)對目標(biāo)物的吸附選擇性和吸附效率等核心效能指標(biāo)的影響，系統(tǒng)研究其作為新型SPE介質(zhì)吸附目標(biāo)物的構(gòu)效關(guān)系，探究并揭示吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸附規(guī)律;在此基礎(chǔ)上根據(jù)實(shí)際樣品中目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和分析目的，設(shè)計(jì)功能化的NFs進(jìn)行樣品預(yù)處理實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。

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Thiswork was supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos．81172721，81473019)

Solid Phase Extraction Technique Based on Electrospun Nanofibrous

LIXiao-Qing1，LIU Jing-Jing1，QIFei-Fei1，YANG Bi-Yi1，TIAN Tian2，XU Qian*1，2，3
1(Department of Nutrition and Food Hygiene，School of Public Health，Southeast University，Nanjing 210009，China)2(State Key Laboratory of Bioelectronics，Southeast University，Nanjing 210009，China)3(Suzhou Key Laboratory of Environment and Biosafety，Southeast University，Suzhou 215123，China)

Nanofibers have been considered as a potential kind of sorbent for solid phase extraction，accordingly nanofiber-based solid phase extraction(Nanofibers based solid phase extraction，NFs-SPE) becomes a popular research point of sample pretreatment technique．This article reviewed in and abroad research status of practical application in food，environmental and biological sample preparation based on nanofibersmat，and proposed that there was a dual“structure”-“activity”relationship between target adsorption efficiency and the two structures(nanometer morphological structure and molecular structure)of nanofibers，which would be the key breakthrough to explore adsorption mechanism．

Nanofibers;Solid phase extraction;Adsorption efficiency;Molecular structure;Morphological structure;Review

25 August 2015;accepted 8 December 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150923

2015-08-25收稿;2015-12-08接受

本文系國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Nos．81172721，81473019)和蘇州市納米技術(shù)專項(xiàng)項(xiàng)目(No．ZXG2013026)資助

*E-mail:q_xu68@163．com