王　芳,　姚蘭芳,　開至誠,　關大勇

(1.上海理工大學 理學院,上?！?00093; 2.復旦大學附屬中學,上海　200433;

3.同濟大學 電子與信息工程學院,上?！?00092)

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CO2活化溫度對碳氣凝膠超級電容器性能的影響

王芳1,姚蘭芳1,開至誠2,關大勇3

(1.上海理工大學 理學院,上海200093; 2.復旦大學附屬中學,上海200433;

3.同濟大學 電子與信息工程學院,上海200092)

摘要：通過改變間苯二酚、甲醛和碳酸鈉的配比,實現(xiàn)對碳氣凝膠材料孔結構的控制.通過改變CO2活化的溫度,研究活化溫度對碳氣凝膠孔結構和電化學性能的影響.利用氮氣吸脫附實驗(BET)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的孔結構和表面形貌進行表征分析,運用循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電等技術對材料的電化學性能進行測定.結果表明:提高CO2活化溫度有利于改善材料的結構和性能,當CO2活化的最高溫度為1 000 ℃時,碳氣凝膠具有最高比表面積(2 201 m2/g);在6 mol/L的KOH溶液中,當電流密度為1 A/g時,相應的比電容可達190 F/g.

關鍵詞：碳氣凝膠; 活化溫度; 孔結構; 超級電容器; 電化學性能

1989年,美國Pekala等[1]用間苯二酚和甲醛合成有機氣凝膠(RF),經(jīng)過高溫碳化得到具有高孔洞率(大于80%)和高比表面積(400～900 m2/g)的碳氣凝膠材料(CRF),科學家們認為這種碳氣凝膠在吸附劑、雙電層電容器及色層分離材料中具有很高的應用價值[2].

有機氣凝膠RF被認為是一種介孔材料,具有很少量的微孔,Murillo等[3]研究發(fā)現(xiàn)有機RF氣凝膠的比表面積主要由反應前驅(qū)體間苯二酚和催化劑Na2CO3的物質(zhì)的量比(R/C)決定,而介孔體積主要由間苯二酚和溶劑水的物質(zhì)的量比(R/W)決定,R/C比有助于氣凝膠分散,而R/W比不利于氣凝膠分散;高溫碳化過程會使材料比表面積增大,因為,碳化過程會引入大量微孔,同時R/C比的高低會決定碳化后碳氣凝膠介孔體積的增大或減小.

近年來,全球氣候變暖是人類迄今面臨的最重大環(huán)境問題,溫室氣體的排放是全球變暖的主要原因,而化石燃料的燃燒是溫室氣體的主要來源,世界各國紛紛將科技力量和資金轉(zhuǎn)向可再生能源的利用,而超級電容器以其能量密度高、比功率高、使用壽命長、充放電速度快及循環(huán)效率高等眾多優(yōu)點受到社會各界的高度重視[4-5].目前商用的碳基電極材料一般都是活性炭,但其電阻率高、孔徑結構難調(diào)等先天缺陷制約了其作為電極材料的進一步發(fā)展[6].碳氣凝膠作為一種新型的碳基材料,具有高孔洞率(大于80%)、高比表面積(400～1100 m2/g)、低電阻率(約為0.1 Ω·cm)及孔徑可調(diào)等優(yōu)點,被認為是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料[7].

本文從制備角度出發(fā),通過控制材料配比、改變CO2活化的溫度,探討了活化溫度對材料孔結構和電化學性能的影響.

1實驗

1.1碳氣凝膠的制備

間苯二酚與甲醛按1∶2的物質(zhì)的量比混合,適量碳酸鈉為催化劑,通過溶膠-凝膠、常壓干燥和高溫碳化(1 050 ℃)得到碳氣凝膠(CRF).圖1為標準碳化溫度-時間(T-t)曲線.在200 ℃下保持60 min用以蒸發(fā)掉RF氣凝膠中殘留的溶劑.間苯二酚與催化劑的物質(zhì)的量比為R/C,實驗中分別取R/C=500,1 000,1 500;間苯二酚和甲醛占總溶液的質(zhì)量分數(shù)為M,實驗中取M=30.本文所用CRF-1530代表的是R/C=1 500,M=30的碳氣凝膠樣品,其他同理.

圖1　高溫碳化時間-溫度曲線

1.2CO2活化碳氣凝膠的制備

將碳氣凝膠材料放入管式爐內(nèi),在CO2(通氣速率為50 mL/min)氣氛下,以2.8 ℃/min的速率升溫,并在最高活化溫度(800,900,1 000 ℃)中保持3 h,待降到室溫后取出樣品,得到活化碳氣凝膠(ACRF).為了方便記錄,采用ACRF-xx簡寫,例如,ACRF-800表示R/C=1530,M=30,最高活化溫度為800 ℃、活化時間3 h制得的活化碳氣凝膠.

1.3超級電容器電極的制備

將活化碳氣凝膠、導電炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)以質(zhì)量比8∶1∶1混合,加入適量乙醇調(diào)成糊狀,將上述物質(zhì)均勻涂在泡沫鎳集流體上,在105 ℃的真空干燥箱中干燥10 h,將干燥的電極片浸泡在6 mol/L的KOH溶液中2 d,進行電化學測試.

1.4測試與表征

采用Philips XL30 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌,用Quantachrome Autosorb-1MP型全自動物理吸附比表面分析儀測試N2吸附-脫附等溫線,用多點BET方法計算樣品比表面積.電化學特性方面,采用經(jīng)典的三電極測試體系,使用上海華辰CHI660A電化學工作站對電極進行循環(huán)伏安、恒流充放電測試,循環(huán)伏安測試的掃描速率為10～100 mV/s,恒流充放電的電流密度為1 A/g.

2結果與討論

2.1CO2活化溫度對碳氣凝膠表面形貌和孔結構的影響

圖2為CRF-1530與ACRF-xx樣品的SEM圖.對比圖2(a)和圖2(b),2(c),2(d)可以發(fā)現(xiàn),活化前后的碳氣凝膠材料都是由納米顆粒堆積而成的多孔結構,CO2活化后,顆粒尺寸沒有明顯變化(約為100 nm),但堆積狀態(tài)以及顆粒間的孔道發(fā)生了變化.具體表現(xiàn)為:隨著CO2活化溫度的升高,納米顆粒的堆積越來越疏松,大孔的尺寸和數(shù)量都在增加.這表明CO2活化具有擴孔作用,該作用隨著活化溫度的升高而增大.

圖3(a)為活化碳氣凝膠的N2吸脫附曲線,通過對比可以看到,CO2活化溫度的提高顯著增加了碳氣凝膠的N2吸附量,表明材料的孔隙率隨著活化溫度的升高而增大.圖3(b)為活化碳氣凝膠的孔徑分布圖,從中可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的增加,5 nm以下的孔容隨著溫度的提高而增加,說明提高CO2活化溫度可以增加微孔和介孔的數(shù)量.如前所述,這兩種孔的增加會增大碳氣凝膠的比表面積.表1(見下頁)為制備不同配比的碳氣凝膠和不同CO2活化溫度的活化碳氣凝膠的比表面積和孔結構參數(shù),可以看到:a.隨著R/C的增加,樣品的比表面積逐漸增加,樣品的比表面積與R/C成正向關系.材料的微孔體積基本不變,孔尺寸隨著R/C的增大而減小.b.CO2活化能明顯增大材料的比表面積,活化后的比表面積為活化前的2倍左右;隨著活化溫度的提高,碳氣凝膠的比表面和微孔比表面積都明顯增大,當 CO2活化最高溫度為1 000 ℃時,ACRF比表面積高達2 201 m2/g,相對于800 ℃活化時的提高了64.5%.

CO2活化的主要機制是利用CO2在高溫條件下與碳氣凝膠上的一些活性點(活躍的碳原子)發(fā)生氧化還原反應(C+CO2→CO+C(O)),C的消耗過程可以分為開孔和擴孔.a.開孔,CO2與堵塞孔隙的活性碳粒子發(fā)生反應,使閉孔打開,孔洞增多.b.擴孔,CO2與孔隙內(nèi)表面部分碳反應生成CO,氣體排出使原有孔隙直徑增大,同時孔壁燒灼使孔徑聯(lián)通形成裂隙孔(氣體通道),更有利于CO2向內(nèi)部擴散,CO2

圖2　掃描電鏡照片

樣 品比表面積/(m2·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm CRF-5306620.281.4311.3 CRF-10306320.381.058.34 CRF-15308200.211.117.00 ACRF-80013380.341.695.00 ACRF-90016920.543.137.41 ACRF-100022010.723.436.54

與碳氣凝膠骨架的碳不斷反應,從而不斷增大材料的孔洞.本實驗的結果表明,升高溫度將促進這一過程,換言之,升高溫度促進了C與CO2間的化學反應.然而,并非溫度越高越好,一方面,溫度升高到1 000 ℃以上將快速增加成本;另一方面,過高溫度的活化會導致部分微孔和介孔被腐蝕掉,導致碳骨架結構坍塌,損害材料的有效結構和性能.

2.2不同活化溫度碳氣凝膠的電化學分析

2.2.1循環(huán)伏安特性

圖4(a)為ACRF-1000樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖,從中可以得到:a.在10 mV/s的掃描速率下,循環(huán)伏安掃描曲線接近鏡像對稱,說明反應是可逆的,而且具有典型的電容特性.b.無論低掃描速率10 mV/s,還是高掃描速率100 mV/s,都沒有明顯的峰出現(xiàn),說明沒有氧化-還原反應.c.在高

掃描速率下,循環(huán)伏安曲線向電壓軸方向傾斜,說明電容響應減弱.出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是:雖然CO2活化可以大量增加材料的微孔,但是,在高掃描速率下,電解液離子在微孔中的遷移速度并沒有相應地增大,從而曲線向電壓軸方向傾斜[6].

圖4(b)為ACRF-xx樣品在掃描速率為10 mV/s下的循環(huán)伏安圖.通過計算可以得到比電容量,如表2所示.從表2中可以看到,隨著CO2活化溫度的升高,碳氣凝膠材料的比電容顯著增加,相對于800 ℃活化、1 000 ℃活化的碳氣凝膠電極的比電容提高了171%.

表2　不同CO2活化溫度碳氣凝膠電極的比電容

圖4　循環(huán)伏安曲線圖

2.2.2恒流充放電測試與循環(huán)性能測試

圖5(a)為不同CO2活化溫度碳氣凝膠材料在電流密度為1 A/g時的恒流充放電曲線,從中可以看出,曲線都近似成對稱三角形,說明活化碳氣凝膠的充電效率很高,很適合用于超級電容器.圖5(b)為ACRF-1000樣品在10 mV/s掃描速率下多次測試的循環(huán)特性曲線,可以看到ACRF-1000的循環(huán)伏安曲線基本沒有變化,說明樣品具有良好的循環(huán)性能,具有廣闊的應用前景.

圖5　恒流充放電曲線和多次循環(huán)伏安曲線圖

3結論

以間苯二酚和甲醛為原料,采用溶膠-凝膠工藝,結合高溫碳化、CO2活化,制備了活化碳氣凝膠.研究了不同配比和CO2活化溫度(800,900,1 000 ℃)對材料結構和電化學性能的影響.結果表明,在實驗溫度范圍內(nèi),碳氣凝膠中的微孔和介孔隨著活化溫度的提高而大量增加,材料的比表面積和比電容也相應大幅度增加.當最高活化溫度為1 000 ℃時,比表面積高達2 201 m2/g,相對于800 ℃活化時提高了64.5%,在1 A/g的掃描速率下比電容達到190 F/g,相對于800 ℃活化,比電容量提高了171%.

參考文獻：

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(編輯:石瑛)

CO2Activation Temperature of Carbon Aerogel and Its Effects on Electrochemical Supercapacitor Performance

WANG Fang1,YAO Lanfang1,KAI Zhicheng2,GUAN Dayong3

(1.College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.The High School Affiliated to Fudan University,Shanghai 200433,China;3.School of Electronic and Electronical Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

Abstract：By changing the mass ratio of resorcinol,formaldehyde and sodium carbonate,the pore structure of carbon aerogel was controlled and by changing the highest temperature of CO2 activation,the effects of activation temperature on the pore structure and electrochemical performance were studied.The pore structures and morphologies of carbon aerogel were investigated by using N2 adsorption isotherms (BET) and scanning electron microscopy (SEM).The electrochemical performances of carbon aerogel were characterized by virtue of the cyclic voltammetry (CV),and galvanostatic charge-discharge test.The results show that the increase of activation temperature is helpful to improve the materials’ structure and performance.When the highest temperature of CO2 activation reaches 1 000 ℃,carbon aerogel will have the highest specific surface area (2 201 m2/g),and the specific capacitance of the corresponding electrode in 6 mol/L KOH electrolyte will be about 190 F/g with a current density of 1 A/g.

Keywords：carbon aerogel; activation temperature; pore structure; supercapacitor; electrochemical performance

中圖分類號：O 646

文獻標志碼：A

通信作者：姚蘭芳(1959-),副教授.研究方向:凝聚態(tài)物理、納米功能材料.E-mail:yao_lanfang@126.com

收稿日期：2014-12-17

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2016.01.016

文章編號：1007-6735(2016)01-0093-05

第一作者： 王芳(1990-),女,碩士研究生.研究方向:納米功能材料.E-mail:w_f_1990@163.com