許魯霞,　杜梅芳,　李瑞連,　江　健

(上海理工大學 理學院,上?！?00093)

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煤灰中高嶺石熔融性的密度泛函理論研究

許魯霞,杜梅芳,李瑞連,江健

(上海理工大學 理學院,上海200093)

摘要：選出兩種復鹽,熔融溫度高的高嶺石和熔融溫度低的含鉀高的微斜長石.以第一性原理的密度泛函理論(DFT)和量子化學從頭算法為理論基礎(chǔ),結(jié)合PW 91算法和廣義梯度近似(GGA),對煤灰中高嶺石和微斜長石的反應(yīng)活性進行計算,然后分析它們的最高能量占據(jù)軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)、態(tài)密度和Milliken布局數(shù).計算結(jié)果表明：高嶺石軌道的能級差ΔE較大、化學活性低,高溫脫水后生成莫來石,莫來石的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定;高嶺石脫水后易和電子接受體反應(yīng),不易和電子給予體反應(yīng),K+作為電子接受體進入高嶺石晶格變成微斜長石,煤灰熔融溫度降低.

關(guān)鍵詞：量子化學; 高嶺石; 反應(yīng)活性; 微斜長石; 煤灰

準東煤是我國近幾年發(fā)現(xiàn)的大型煤田,它的預測儲量已經(jīng)達到了將近4 000億 t,是新疆及周邊地區(qū)的主要煤源[1].但是,由于準東煤高水分、鈉鉀鹽含量高的特殊性質(zhì),以至于在燃燒時爐內(nèi)燃燒器區(qū)出現(xiàn)了嚴重的結(jié)渣粘污問題,其中,包含了復雜的物理化學變化[2].煤灰中主要礦物質(zhì)熔融過程中的物理化學變化和相互作用機理對煤灰的熔融特性有著非常重要的影響.高溫下礦物質(zhì)熔融性與煤灰中的灰分構(gòu)成有關(guān),通常情況下,酸性氧化物具有提高煤灰熔融溫度的作用,其含量越多,熔融溫度就越高,如Al2O3,SiO2,TiO2等;相反,堿性氧化物與煤灰的熔融溫度成反比,如Fe2O3,CaO,MgO,Na2O和K2O等[3].Vassilev等[4]分析了多種煤的結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)煤灰的化學構(gòu)成,并以此探討了煤灰中主要物質(zhì)組成和灰熔融性的關(guān)系后發(fā)現(xiàn),灰熔融溫度與長石、氯化物、蒙脫石和硫化物的含量成反比,它們的含量越高,熔融溫度越低;灰熔融溫度和金紅石、莫來石和高嶺石的含量成正比.

第一性原理方法也叫從頭計算的方法,是一種理論性比較強的計算方法,是基于密度泛函理論的.伴隨量子化學理論的發(fā)展以及量子化學計算方法和技術(shù)的進步,國內(nèi)外學者已經(jīng)可以運用半經(jīng)驗算法及從頭計算的方法去探索物質(zhì)進一步的物化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特點、作用機理及活性位點等,進而從微觀的層面上解釋物質(zhì)的宏觀物理特性[5].深入探索煤灰中物質(zhì)的性質(zhì)尤其是它們的微觀性質(zhì),就要更重視在微觀的角度上研究煤灰中礦物質(zhì)的熔融特性和鍋爐受熱面結(jié)渣的機理.在這一方面,已有大量文獻基于宏觀方面進行了深入討論[6-8],在灰的熔融與礦物演變規(guī)律方面也有了深入的研究[9].微觀的角度上,也有很多學者基于第一性原理計算了不同礦物質(zhì)和氧化物的彈性常數(shù)或不同礦物質(zhì)在(110)切面吸附能的大小,對鍋爐燃煤過程中的粘污結(jié)渣進行有效預測[10-11].在我國新疆地區(qū),煤儲量非常豐富,但是,結(jié)渣問題卻非常嚴重.這是因為煤中熔點低的鈉鉀鹽含量太高,溫度升高到一定程度時鈉鉀鹽受熱升華粘附在煙氣中的固體顆粒上,最后冷凝并形成了結(jié)渣初始層,造成的粘污問題嚴重影響鍋爐效率.現(xiàn)已有通過計算物質(zhì)的最高能量占據(jù)軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)和鍵長、布局數(shù)等性質(zhì),然后依次來判斷物質(zhì)其反應(yīng)活性位點和轉(zhuǎn)化機理等方面的探究[12-13].本文通過對高嶺石和微斜長石態(tài)密度、Milliken布局數(shù)、HOMO和LUMO的計算,研究了高嶺石高溫下反應(yīng)的微觀機理,為進一步解決結(jié)渣問題提供理論基礎(chǔ).

1實驗與計算方法

1.1實驗方法

實驗選用神木大柳塔煤,按照國標(GB 219-91)規(guī)定做成灰錐,然后利用灰熔點儀測定其特征溫度.添加劑為高嶺土(含有的主要礦物質(zhì)為高嶺石),按照不同的添加率(添加劑占煤灰的質(zhì)量分數(shù))加入添加劑,將其粉碎至粒度小于0.2 mm后,得到的混合物用瑪瑙研缽研磨(粒度小于0.1 mm),最后按標準制成815 ℃(±10 ℃)灰的樣本.按照國標(GB 154-79)分析煤灰和高嶺石的化學組成,按照國標(GB 219-74),用HR-1型灰熔點測定儀在弱還原氣氛中測定特征熔融溫度[14].高嶺石混合煤灰的特征溫度如表1所示.

表1　高嶺石混合煤灰的特征溫度

由表1可知，隨著高嶺土添加率的增加,神木大柳塔煤灰的硅鋁比從1.74降到1.51,而煤灰的特征溫度DT(變形溫度)、ST(軟化溫度)、FT(流動溫度)卻隨之提高,當高嶺石的添加率在30%左右時,神木大柳塔煤灰的ST和FT可提高至1 280 ℃和1 330 ℃.在這個熔融過程中,高嶺石的反應(yīng)為[15]

向煤中添加K2O時,會發(fā)生反應(yīng),出現(xiàn)熔融溫度低的含鉀復鹽.

(3)

新疆準東煤(五彩灣煤)具有高水分、高揮發(fā)量、低灰分、低熱值、強沾污及結(jié)渣嚴重的特點,和其它煤種的特性差異較大.燃燒時煤灰中K2O,Na2O含量嚴重偏高(其中,Na2O的含量高達2%,某些地域煤中含量甚至高達10%),在熔融過程容易和Al2O3,MgO,SiO2,FeO和Fe2O3形成低溫共熔體或者生成鉀、鈉含量高的復鹽,從而導致準東煤燃燒過程中鍋爐在高溫區(qū)域容易出現(xiàn)嚴重的粘污結(jié)渣現(xiàn)象.表2給出了一些共晶化合物的熔點[16].

表2　共晶化合物熔點

1.2計算方法及理論

根據(jù)密度泛函理論(DFT)和量子化學從頭算法,利用量子化學軟件Material Studio里面的CASTEP模塊構(gòu)建高嶺石和微斜長石的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并計算它們的反應(yīng)活性[17].第一性原理計算是通過粒子密度描述體系的基態(tài)性質(zhì),這一點與傳統(tǒng)的量子理論利用波函數(shù)來描述是不同的.得出該理論的關(guān)鍵是要求解Kohn-Sham方程[18].

(4)

(5)

式中:hks為哈密頓量;r為所有電子坐標的集合;Rq為所有原子核坐標的集合;Zq為原子核電荷數(shù);ni為占有數(shù);φi(r)表示原子簇與分子的單電子波函數(shù);ρ(r)為電荷密度.

在式(4)中第一項為電子的動能項;第二項為電子與原子核的庫侖作用;第三項為Hartree勢,可類比成庫倫勢;第四項Vxc是交互關(guān)聯(lián)勢.然后,在此基礎(chǔ)上構(gòu)建高嶺石和微斜長石的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),得出它們的結(jié)構(gòu)參數(shù).計算的交換相關(guān)能泛函采用了廣義梯度近似(GGA)的PW 91(Wang和Peredew設(shè)計)[19-20]交換相關(guān)勢.為了保證計算精度,總能量精度設(shè)置為1.0×10-5Ha,由于該體系考慮自旋與否對結(jié)果的影響不大,計算時忽略自旋極化,每個原子上的力小于0.02 Ha/nm,最大偏移小于0.000 5 nm,能量的收斂精度設(shè)為1.0×10-6.計算時,周期性邊界條件選取高嶺石和微斜長石晶體的一個原胞,采用Monkhost-Pack 方法,進行高對稱性特殊點為(1×1×1)的布里淵區(qū)抽樣,通過改變迭代次數(shù)使結(jié)構(gòu)達到收斂.

2結(jié)構(gòu)與討論

2.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化

高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)屬于三斜晶系,其空間群為P1(C1-1),經(jīng)幾何優(yōu)化后的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,晶格常數(shù)a=0.517 9 nm,b=0.898 7 nm,c=0.752 7 nm,晶面角α=91.242 5°,β=106.365°,γ=89.912 1°.高嶺石的結(jié)構(gòu)可以看成兩部分,分別是4個硅氧四面體和4個AlO2(OH)4八面體.微斜長石屬于三斜晶系,空間群為P1(C1-1),經(jīng)幾何優(yōu)化后得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,晶格常數(shù)a=0.873 1 nm,b=1.329 4 nm,c=0.735 1 nm,晶面角a=90.535 1°,β=115.624°,γ=87.879 6°.微斜長石由12個AlO4和4個SiO4四面體構(gòu)成,電荷平衡陽離子K+有4個位于晶面,另外2個鑲嵌在四面體中.考慮到晶面、晶向和晶胞頂點對晶體單元的貢獻分別為1/2,1/4,1/8,可以得到高嶺石和微斜長石晶胞內(nèi)有效原子個數(shù).高嶺石中Al,Si,O,H的原子個數(shù)分別為4,4,18,8,微斜長石中的Al,Si,O,K的原子個數(shù)分別為12,4,32,4.

圖1　高嶺石和微斜長石空間結(jié)構(gòu)圖

2.2高嶺石的反應(yīng)活性計算

計算幾何優(yōu)化后的高嶺石的態(tài)密度、HOMO、LUMO和Milliken布局數(shù),高嶺石的(1×1×2)超晶胞的HOMO和LUMO如圖2所示，總態(tài)密度(TDOS)如圖3所示，Milliken布局數(shù)如表3所示.

圖2　高嶺石的HOMO和LUMO

圖3　高嶺石的總態(tài)密度

原子布局數(shù)原子布局數(shù)原子布局數(shù)Al11.433Si41.873O9-0.985Al21.457O1,O6-0.991O11,O15-0.787Al31.434O2,O7-0.981O12-0.780Al41.458O3,O8-0.969O13-0.784Si1,Si31.863O4-0.986O14,O16,O18-0.779Si21.872O5,O10-0.988O17-0.785

在前線分子軌道理論中,一般認為分子反應(yīng)的實質(zhì)是軌道的變化,其中,活性最高的是前線軌道.微觀解釋就是反應(yīng)時外加電子會占據(jù)反應(yīng)物的最低空分子軌道(LUMO),而物質(zhì)若發(fā)生電離,電子會從反應(yīng)物的最高被電子占有分子軌道(HOMO)轉(zhuǎn)移,由此可以看出,可以根據(jù)前線軌道理論解釋物質(zhì)反應(yīng)活性等性質(zhì).如圖2所示,組成HOMO軌道的主要是Si-O四面體和OH里面的O,而且其軌道能級為-7.669 eV,具有較高的能態(tài).當高嶺石與其他物質(zhì)反應(yīng)時,Na+，K+等堿性氧化物中的親電離子會與高嶺石中組成HOMO的氧原子反應(yīng),使鋁氧鍵斷裂,電子發(fā)生位置變化而生成其他物質(zhì),因此,高嶺石容易與電子接受體反應(yīng).從表3可以看出,O1,O2,O3,O4,O5,O6,O7,O8,O9,O10這些原子的凈電荷分別為-0.991,-0.981,-0.969,-0.986,-0.988,-0.991,-0.981,-0.969,-0.985,-0.988,說明這些原子是HOMO的主要構(gòu)成部分;O13,O14,O16,O17,O18這些原子所帶的凈電荷為-0.784,-0.779,-0.779,-0.785,-0.779,說明這些原子對HOMO的貢獻較小.因此,當高嶺石與電子接受體發(fā)生反應(yīng)時,電子接受體容易從O1,O2,O3,O4,O5,O6,O7,O8,O9,O10原子所在的面進入晶格內(nèi).組成高嶺石的LUMO的主要是Si和O,其軌道能級為-2.578 eV,數(shù)值較低,高嶺石不易和親核離子的體系反應(yīng).從表3可以看出,Si1,Si2,Si3,Si4,Al1,Al2,Al3,Al4原子所帶的凈電荷分別為1.863,1.872,1.863,1.873,1.433,1.457,1.434,1.458,這些原子對LUMO的貢獻較大.比較電荷量發(fā)現(xiàn),數(shù)值上Si原子的電荷量大于Al原子的電荷量,說明Si原子更容易與電子給予體反應(yīng).軌道的能級差ΔE為HOMO和LUMO能級的差值，其大小為-5.091 eV,其值較大,高嶺石的反應(yīng)活性較低.

圖3為高嶺石的總態(tài)密度(TDOS)圖,費米能級(能量E=0)在左側(cè)態(tài)密度范圍內(nèi),且左側(cè)峰值較高,右側(cè)距離費米能級較遠的為導帶，且峰值較低,這表明了高嶺石更傾向于和親電體系(電子接受體)反應(yīng)，不傾向于和親核體系(電子給予體)反應(yīng),這與前面計算出的HOMO和LUMO的結(jié)果是一致的.

2.3微斜長石的反應(yīng)活性計算

計算幾何優(yōu)化后的微斜長石的HOMO,LUMO,Milliken布局數(shù).它的HOMO和LUMO如圖4所示,部分鍵長數(shù)據(jù)如表4所示(見下頁).

圖4　微斜長石的HOMO和LUMO

鍵鍵長/nm鍵鍵長/nm鍵鍵長/nmO2-Al20.176101O2-Al30.175413O10-Al50.174715O10-Al30.175380O15-Al40.175413O15-Al50.176101O30-Al20.176101O21-Al80.176101O21-Al90.175413O26-Al80.174715O26-Al110.175380O30-Al10.175413O5-Si10.162756O6-Si10.162887O7-Si10.162516O12-Si20.162516O17-Si20.162756O19-Si30.162756O23-Si30.162516O28-Si40.162516O29-Si40.168870

如圖4所示,組成微斜長石HOMO軌道的主要是O2,O8,O10,O15,O21,O25,O26,O30,其他氧原子對HOMO的貢獻較小.HOMO的能級為-7.962 eV,能態(tài)較高,微斜長石容易和電子接受體作用成鍵.組成微斜長石LUMO軌道的同樣是SiO4和AlO4中的氧原子,LUMO的能級為-2.576 eV,能態(tài)較低,微斜長石不易和電子給于體反應(yīng).由表4可以看出,O2,O8,O10,O15,O21,O25,O26,O30與Al原子成鍵時鍵長較大,當O5,O6,O7,O12,O17,O19,O23,O28,O29與Si原子成鍵時鍵長較小,這與HOMO計算結(jié)果是一致的.O2-Al2,O21-Al8,O15-Al5的鍵長最長,當微斜長石與電子接受體反應(yīng)時,電子接受體進入微斜長石晶格內(nèi),使O2-Al2,O21-Al8,O15-Al5,O30-Al2鍵斷裂,形成新的體系.

2.4高嶺石的熔融機理分析

由表1可以看出,隨著高嶺石添加率的增加,煤灰的硅鋁比降低，反映在CaO-Al2O3-SiO2相圖中,煤灰組成逐漸移向莫來石區(qū)域,軟化溫度不斷升高.當高嶺石的添加率達到30%左右,神木大柳塔煤灰的軟化溫度和流動溫度可提高至1 280 ℃和1 330 ℃.由前面的計算結(jié)果可知,高嶺石ΔE偏大,不易反應(yīng).高溫下高嶺石中與H原子相連的O12,O13,O14,O16,O17,O18容易失去電子,高嶺石脫H2O變?yōu)槠邘X石(Al2O3·2SiO2).在煤灰燃燒過程中,達到一定條件SiO2和Al2O3才重新組合形成莫來石(3Al2O3·2SiO2).之前對莫來石的反應(yīng)活性已經(jīng)有相關(guān)研究,莫來石的ΔE=0.224 76 Ha,其值較大,提供給分子達到活化態(tài)的能量需求比較大,更穩(wěn)定,不易和其他物質(zhì)反應(yīng).這從微觀角度上給出了高嶺石的添加降低了硅鋁比并且使煤灰的熔融溫度得到明顯提高的原因.

由表2可以看出,KO2+Al2O3+SiO2,SiO2+Na2O+K2O,CaO+Fe2O3,Fe2O3+SiO2共晶物的熔點較低,分別為695,540,597,577 ℃.微斜長石的化學式為K2O·Al2O3·6SiO2,比較容易熔融.高嶺石高溫脫H2O后形成偏高嶺石,K+從高嶺石的O1,O2,O3,O4,O5,O6,O7,O8,O9,O10進入高嶺石并與之結(jié)合,從而使其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,最終生成微斜長石,降低了灰熔融溫度.以上理論分析很好地驗證了實驗結(jié)果.

3結(jié)論

a. 以密度泛函理論為基礎(chǔ),通過第一性原理,計算高嶺石和微斜長石的HOMO,LUMO,態(tài)密度和Milliken布局數(shù)等,分析高嶺石的熔融特性.在高嶺石左側(cè)的態(tài)密度范圍內(nèi),電子態(tài)密度的峰值最高,說明高嶺石比較容易與電子接受體反應(yīng)失去電子,相對于HOMO具有較大的能級;右側(cè)導帶距離費米能級較遠且峰值低,說明高嶺石不易和電子給予體反應(yīng),相對于LUMO具有較小的能級.

b. 高溫下高嶺石中與H原子相連的O12,O13,O14,O16,O17,O18容易失去電子,高嶺石脫H2O變?yōu)槠邘X石(Al2O3·2SiO2),一定條件下SiO2和Al2O3重新組合生成莫來石(3Al2O3·2SiO2),提高了煤灰的熔融溫度.當高嶺石脫水后遇到親電離子K+時,K+作為電子接受體從O1,O2,O3,O4,O5,O6,O7,O8,O9,O10原子所在的面進入高嶺石晶格內(nèi),改變了高嶺石的晶格結(jié)構(gòu),最終生成微斜長石,降低了灰熔融溫度.

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(編輯:石瑛)

Density Functional Theory Regarding the Meltbility of Kaolinite in Coal Ash

XU Luxia,DU Meifang,LI Ruilian,JIANG Jian

(College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：Two kinds of double salts were selected:kaolinite with high melting temperature and microcline rich in potassium with lower melting temperature.The reaction activity of kaolinite and microcline was calculated based on the density functional theory (DFT) of First Principle and the quantum chemistry ab initio calculation by using the generalized gradient approximation (GGA) and the PW 91 algorithm.Then the hinghest occupied molecular orbital,lowest unoccupied molecular orbital,density of states and Milliken population of kaolinite and microcline were analyzed.The results show that the value of energy level difference ΔE of kaolinite is quite large which reduces the chemical reaction activity and mullite forms after kaolinite loses H2O molecular in high temperature.It is easy for kaolinite to react with the electron acceptor when it loses H2O molecular,while it is difficult for kaolinite to react with the electron donor.Kaolinite becomes microcline when K+as an electron accepter enters into the crystal lattice of kaolinite losing H2O molecular which lowers the melting temperature of coal ash.

Keywords：quantum chemistry; kaolinite; reaction activity; microcline; coal ash

中圖分類號：O 641

文獻標志碼：A

通信作者：杜梅芳(1959-),女,副教授.研究方向:凝聚態(tài)物理.E-mail:dumeif@163.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51276212)

收稿日期：2014-10-30

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2016.01.013

文章編號：1007-6735(2016)01-0076-05

第一作者： 許魯霞(1991-),女,碩士研究生.研究方向:煤灰中礦物質(zhì)的第一性原理計算研究.E-mail:xulux0802@163.com