羅文波，王吉坤,2

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明　650093； 2. 云南冶金集團股份有限公司，云南 昆明　650224)

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低品位軟錳礦制備合格錳電解液的試驗研究

羅文波1，王吉坤1,2

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明650093； 2. 云南冶金集團股份有限公司，云南 昆明650224)

摘要：試驗用兩礦法浸出低品位軟錳礦，錳的浸出率達到92%以上，同時浸出液雜質(zhì)鐵及殘酸都非常低，凈化后的浸出液采用萃取—反萃取富集濃縮浸出液中的錳，經(jīng)過一級萃取一級反萃，反萃取液中錳離子濃度為48.63 g/L，已達到錳電解液的要求。

關鍵詞：錳；浸出；萃取

錳是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應用于冶金、化工、電池材料、電子材料、農(nóng)牧和醫(yī)藥等部門[1]。我國錳礦床以沉積礦床為主，礦體薄，埋藏深，開采難度大，貧礦多[2-3]，并且隨著高品位錳礦資源的消耗殆盡，低品位錳礦的利用將提上日程。目前對于軟錳礦的濕法處理工藝是直接還原浸出工藝，各種工藝的不同主要是在于還原劑的選擇方面，可以分為以硫鐵礦為還原劑的兩礦法、SO2直接浸出法、連二硫酸鈣法、硫酸亞鐵法、鐵屑直接浸出法、閃鋅礦(方鉛礦)催化還原法、煤炭直接還原法、草酸直接浸出法、農(nóng)林副產(chǎn)物直接浸出法、微生物浸出法等[4]。這些方法中以兩礦法最為成熟，有大量學者對兩礦法的浸出過程、浸出機理、熱力學、動力學進行研究[5-6]，兩礦法可以使還原、浸出及凈化同時在1個槽內(nèi)完成，減少了設備投資，操作簡單，同時還原劑黃鐵礦來源廣泛，價格便宜[7]。本文擬采用兩礦法浸出此低品位軟錳礦。

低品位軟錳礦浸出液中錳的含量達不到錳電解液及生產(chǎn)硫酸錳的要求，傳統(tǒng)的富集浸出液中錳的方法是多次循環(huán)浸出或蒸發(fā)濃縮，這些方法存在著流程長、成本高、能耗高等缺點，本文將采用磷酸二異辛酯(以下簡稱為：P204)萃取富集錳的新工藝。

1試驗部分

1.1試驗原料

試驗原料為云南建水地區(qū)的低品位軟錳礦，礦樣的化學分析如表1所示，對礦樣進行化學物相分析如表2所示。試驗所用還原劑——硫鐵礦，取自云南建水地區(qū)，礦樣分析如表3所示。

表1　低品位錳礦化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))/%

表2　低品位錳礦物相分析結果(質(zhì)量分數(shù))/%

表3　硫鐵礦的化學成分分析結果(質(zhì)量分數(shù))/%

從表1~2可以看出：此低品位錳礦石中主要含有錳、鐵、鉛等金屬元素，其中錳礦石中的錳主要以+4價的軟錳礦、+3價的錳榍石和介于+3~+4價之間的隱鉀錳礦存在。錳元素大部分以高價錳的形式存在，必須加入還原劑硫鐵礦進行還原，才能生成易溶于水溶液中的+2價錳。鐵主要以針鐵礦的形式存在，控制浸出液終點酸度，就可以使鐵基本不浸出。鉛主要以氧化鉛形式存在，在浸出過程中主要生成難溶的硫酸鉛沉于渣中。鋁硅等元素主要以高嶺石和石英的形式存在，浸出過程中基本不與硫酸反應而存在于渣中。由表3可以看出：硫鐵礦中有效成分鐵和硫元素的質(zhì)量分數(shù)分別為42.8%和35.3%，含量較高，是理想的還原劑。

1.2試驗設備與試劑

試驗設備：HH-6型電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，101-1EBS型電熱鼓風干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)，2X-15A型真空泵(南京真空泵廠有限公司)，2 500 mL抽濾瓶(昆明明晶玻璃儀器廠)，T1000型電子天平(江蘇常熟市雙杰測試儀器廠)，250 mL分液漏斗(深圳市鼎鑫宜有限公司)。

試驗試劑：硫化銨(分析純)，硫酸(98%)，氧化鈣(分析純)，P204，磺化煤油，氫氧化鈉(分析純)，自制蒸餾水。

1.3工藝流程

以低品位軟錳礦制備合格錳電解液，工藝流程圖如圖1所示。

圖1　低品位軟錳礦制備合格錳電解液的工藝流程

2結果與討論

2.1兩礦法浸出正交試驗

每次試驗固定取100 g低品位軟錳礦，試驗溫度固定在90~95℃，為了考察兩礦法浸出過程中各因素對低品位軟錳礦中錳浸出率的影響程度，針對初始硫酸濃度(A)、硫鐵礦用量(B)、浸出時間(C)、礦樣平均粒度(D)、液固比(E)等5個因素進行試驗，每個因素取4個水平，設計5因素4水平正交試驗，正交試驗設計表及結果見表4~5。

表4　L16(45)正交試驗因素和水平

表5　L16(45)正交試驗結果

注：T表示16次試驗的錳浸出率的總和。

極差R可用于分析各因素對結果影響的主次順序，極差越大，對應因素的影響越顯著[8]，由表5可以看出：極差R的大小順序為RB>RD>RA>RC>RE，對應的對錳浸出率影響的顯著程度為：B>D>A>C>E。同時通過正交試驗還可以得出，兩礦法浸出低品位錳礦的各因素較佳組合為：A3+B3+C3+D4+E2，即初始酸濃度125 g/L，硫鐵礦量30 g，時間240 min，礦樣平均粒度0.045 mm，液固比5∶1。對正交試驗各因素優(yōu)化組合進行平行試驗，結果如表6所示。

表6　各因素優(yōu)化組合的平行試驗結果

由表6可以看出：優(yōu)化條件的兩礦法浸出試驗中錳的浸出率都能達到92%以上，雜質(zhì)鐵的浸出率非常低，只有1%~2%，實現(xiàn)了錳的選擇性高效浸出，浸出液的殘酸只有0.3~0.6 g/L，使得接下來的中和工序減少大量氧化鈣消耗。

2.2凈化除雜

通過上述兩礦法優(yōu)化條件浸出低品位軟錳礦，得到的浸出液成分如表7所示。

表7　浸出液中各組分的含量　g/L

由表7可以看出：浸出液中的鐵是主要雜質(zhì)，同時一些重金屬雜質(zhì)如Co、Ni、Cu、Zn、Mg的含量都已超出錳電解液對雜質(zhì)含量的要求，須進行凈化除雜。

1) 浸出液除鐵和鋁

對浸出液將采用氧化中和工藝除鐵和鋁[9]。加入少量軟錳礦為氧化劑，在95℃高溫條件下氧化1 h，然后，緩慢加入氧化鈣為中和劑，調(diào)節(jié)終點的pH=5.5~6.0，過濾鐵沉淀渣。中和液中Fe3+和Al3+離子濃度分別低于1，0.15 mg/L，達到錳電解液要求。

2) 浸出液除重金屬離子

重金屬離子易于生成溶度積小的沉淀物，中和除鐵后的浸出液中可加入硫化劑除重金屬[10]，主要技術條件為：反應溫度50~60℃，反應時間1 h，硫化劑(硫化銨)用量為每千克錳用硫化漿液3 g，硫化沉淀后進行液固分離，過濾液進行靜置。溶液中的Co2+、Ni2+和Cu2+的濃度分別降至了0.158，0.452，0.068 mg/L，達到了后續(xù)電解工序所要求的電解液標準。

2.3萃取富集

凈化后的浸出液雖然達到了錳電解液對雜質(zhì)元素含量的要求，但是溶液中錳含量偏低，須進行富集濃縮處理。傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮工藝雖然可以滿足要求，但是存在著能耗高、占地面積大、污染環(huán)境等諸多問題，采用萃取—反萃取錳技術，不僅可以降低能耗和成本，對環(huán)境也不造成污染，同時在萃取—反萃取的過程中還可以對硫酸錳凈化液進行深度除雜。

萃取試驗以上述凈化后的硫酸錳溶液為萃原液，萃原液的化學成分見表8。

表8　萃原液的化學成分　g/L

由表8可知：萃原液雜質(zhì)元素Fe、Al、Ca、Mg、Co、Ni和Cu的含量都很低，溶液的pH值在5.0，可以直接進行萃取。

1) P204萃取錳

對P204進行皂化可以減少萃取時氫離子的釋放，保證萃取時的酸度在較低水平，提高錳的萃取率，使用的皂化劑為氫氧化鈉溶液。優(yōu)化的萃取條件如下：P204的皂化率80%、萃取劑P204的濃度40%，萃取相體積比(O/A)為1∶1，溫度30℃，萃取時間4 min，萃取級別為一級萃取，萃取結果如表9所示。

表9　P204萃取錳的結果

2) 反萃取錳

對萃取后的含錳負載有機相，可采用一定酸度的硫酸溶液為反萃劑進行反萃取。優(yōu)化的反萃取條件如下：反萃劑酸度120 g/L，反萃相比(O/A)2.5∶1，反萃溫度為室溫，反萃時間3 min，反萃級數(shù)為一級反萃取。結果反萃取錳的平均反萃率為97.2%，得到的反萃液如表10所示。

表10　反萃液的化學成分　g/L

通過表10可以看出：反萃液錳離子濃度為48.63 g/L,已達到錳電解液的要求，一些主要雜質(zhì)元素的含量也較萃取開始時萃原液的含量低，進一步凈化了硫酸錳溶液的雜質(zhì)。因此可以說萃取—反萃取的富集錳工藝穩(wěn)定，效果顯著。

3結論

1) 采用兩礦法浸出低品位軟錳礦，通過正交試驗可以得出較優(yōu)浸出條件為：低品位錳礦100 g，初始酸濃度125 g/L，溫度90~95℃，硫鐵礦量30 g，時間240 min，礦樣平均粒度0.045 mm，液固比5∶1。浸出結果錳浸出率可以達到92%以上，雜質(zhì)鐵的浸出率只有1%~2%，殘酸低至0.3~0.6 g/L之間，有利于之后的凈化過程。浸出過程簡單，技術可靠，浸出效果好。

2) 錳浸出液采用傳統(tǒng)除雜工藝，先氧化中和除鐵鋁，再加入硫化劑(硫化銨)除重金屬，凈化后的錳浸出液Fe3+和Al3+離子濃度分別低于1，0.15 mg/L，Co2+、Ni2+和Cu2+的濃度分別降至了0.158，0.452，0.068 mg/L，達到了后續(xù)電解工序所要求的電解液標準。

3) 采用萃取—反萃取錳工藝富集濃縮錳浸出液，經(jīng)過一級萃取錳的萃取率可以達到96%以上，負載有機相經(jīng)過一級反萃錳的平均反萃率為97.2%，反萃液錳離子濃度為48.63 g/L，已達到錳電解液的要求。

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A Test Research in Pyrolusite Preparation with Low Grade for Qualified EMM Liquid

LUO Wenbo1, WANG Jikun1,2

(1.FacultyofMetallargicalandEnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kumning,Yunnan650093,China; 2.YunnanMetallurgyGroup

ParentCompany,Kunming,Yunnan650224,China)

Abstract:Testing with two mine method dip out low grade pyrolusite, we have found manganese of dipping out rate can reach 92% above. While dipping out liquid impurities iron and the residual acid are very low, purification of dip out liquid used extraction-anti-extraction rich set concentrated dip out liquid in the of manganese. With level extraction a level anti-extraction, we have found anti-extraction liquid in the manganese ion concentration for 48.63 g/L can reach manganese electrolytic liquid of requirements.

Key words:Manganese; Leach; Extraction

中圖分類號：TF111.31；TF111.32

文獻標識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.011

作者簡介：羅文波(1983-)，男，廣西柳州人，博士研究生，研究方向：錳礦濕法冶金，手機：18725077964，E-mail：luowenbo@126.com.

收稿日期：2015-09-30