張亞楠，鐘　宏，王　帥

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙　410083)

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無(wú)氧條件硫化亞鐵還原氧化錳礦的過(guò)程與機(jī)理

張亞楠，鐘宏，王帥

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083)

摘要：無(wú)氧條件下以硫鐵礦為還原劑，探究硫基對(duì)Mn(IV)的還原作用。考察了S/Mn、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)物與錳浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫基對(duì)Mn(IV)有較強(qiáng)的還原作用，在ω(S/Mn)為0.28、焙燒溫度為650℃、焙燒時(shí)間為20 min的條件下，焙燒產(chǎn)物中錳的物相主要為MnO與MnSO4，錳浸出率可達(dá)94.42%。

關(guān)鍵詞：軟錳礦；黃鐵礦；物相轉(zhuǎn)變；浸出

軟錳礦是生產(chǎn)金屬錳的主要原料，需要還原為Mn(II)被酸浸出[1-3]。目前，氧化錳礦還原浸出方法分為兩類：直接浸出法與預(yù)還原焙燒—浸出法[4-5]，直接浸出法包括兩礦一步法[6-8]、二氧化硫吸收法[9-10]、過(guò)氧化氫還原浸出法[11-12]等。其原理是：氧化錳礦中Mn(IV)被還原為Mn(II)，再經(jīng)凈化除雜等工序后制取金屬錳。直接浸出法無(wú)需高溫焙燒，故消耗低，無(wú)污染，但此方法要求原礦品位較高，且注重還原劑的選擇。預(yù)還原焙燒—浸出法主要用來(lái)處理低品位氧化錳礦，包括兩礦焙燒水浸法[13-14]、有機(jī)質(zhì)還原焙燒—酸浸法[15-19]、微波加熱還原焙燒法[20]等。其過(guò)程為：高溫條件下，礦石中MnO2被還原為Mn(II)，再用酸溶液將Mn(II)浸出。

硫基具有較強(qiáng)還原性，有氧條件下以黃鐵礦為還原劑，還原軟錳礦的ω(S/Mn)(質(zhì)量比)為3，還原劑的用量較大，且產(chǎn)生較多SO2，故開(kāi)發(fā)密閉無(wú)氧條件下，金屬硫化物還原焙燒低品位軟錳礦技術(shù)，在保證錳較高的浸出率條件下，有效減少還原劑的用量及SO2產(chǎn)生。金屬硫化物主要包括黃鐵礦、硫化鈣、硫化鈉等，其中，以黃鐵礦價(jià)格最為經(jīng)濟(jì)，故重點(diǎn)研究黃鐵礦的焙燒參數(shù)對(duì)焙燒產(chǎn)物的錳物相及錳浸出率的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)礦樣、試劑與儀器

氧化錳礦石為廣西某低品位軟錳礦，礦石經(jīng)碎礦、磨礦后篩分至0.074 mm以下待用，礦石化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　氧化錳礦石化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

實(shí)驗(yàn)使用的試劑主要有濃硫酸、焦磷酸鉀、乙酸鈉、冰乙酸、鹽酸、鄰菲羅啉，均為分析純?cè)噭?/p>

主要儀器：WFZ UV-2100型可見(jiàn)分光光度計(jì)，SX-10-16型馬弗爐，D8ADVANCE型X-射線衍射儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將若干比例的氧化錳礦與黃鐵礦混勻置于50 mL加蓋坩堝內(nèi)，置于已升至設(shè)定溫度的馬弗爐中焙燒，焙燒結(jié)束后，斷電并自然冷卻至室溫，取10 g焙燒產(chǎn)物在稀硫酸溶液中浸出，浸出條件：硫酸濃度為10%、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min、浸出溫度90℃、浸出時(shí)間30 min。浸出結(jié)束后，過(guò)濾得浸出液與浸出渣，采用高碘酸鉀氧化光度法測(cè)定浸出液中的錳含量，計(jì)算錳的浸出率。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程

2MnO2還原焙燒焙燒熱力學(xué)分析

黃鐵礦與軟錳礦混合焙燒時(shí)，對(duì)體系中可能發(fā)生的主要反應(yīng)進(jìn)行探究，其中最可能發(fā)生的反應(yīng)如表2所示。

由表2可知：多數(shù)反應(yīng)可在較低溫度或自發(fā)進(jìn)行。對(duì)各反應(yīng)方程式進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，得到反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)布斯自由能與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2，圖中數(shù)字所代表的線性關(guān)系表示表2中編號(hào)對(duì)應(yīng)的線性方程。

表2　還原焙燒體系主要反應(yīng)及Δ -T方程式

圖2　Mn-O-S反應(yīng)體系的關(guān)系

圖3中，當(dāng)實(shí)際體系的氣相組成P(SO2)高于錳氧化物溫度曲線的P(SO2)時(shí)，表示該反應(yīng)可逆向進(jìn)行，曲線的下區(qū)域?yàn)樵摲磻?yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定區(qū)，上區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)物穩(wěn)定區(qū)。由圖3可知各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件，從上至下依次為MnO2、Mn2O3、Mn3O4穩(wěn)定的區(qū)域，且在黃鐵礦存在時(shí)，MnO2、Mn2O3不穩(wěn)定，易被還原。當(dāng)焙燒溫度低于540 K時(shí)，Mn3O4轉(zhuǎn)化為MnS，當(dāng)焙燒溫度的升高至T>107 0 K，Mn3O4直接轉(zhuǎn)化為MnO。故黃鐵礦還原二氧化錳時(shí)，MnO2的轉(zhuǎn)化歷程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

圖3　黃鐵礦還原二氧化錳的氣相平衡

3結(jié)果與討論

3.1焙燒配比ω(S/Mn)對(duì)產(chǎn)物及錳浸出率的影響

焙燒時(shí)間30 min、焙燒溫度650℃條件下，對(duì)各ω(S/Mn)的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖4所示。

c Mn2O3；e MnO；X Fe2O3；Y MnSO4；Z MnS

由圖4可知：當(dāng)ω(S/Mn)為0.18時(shí)，焙燒產(chǎn)物中的主要物相為Fe2O3和Mn2O3，且未出現(xiàn)其他錳氧化物的衍射峰，表明此條件下，MnO2被FeS2還原的產(chǎn)物為Mn2O3。當(dāng)ω(S/Mn)質(zhì)量比為增加至0.28時(shí)，MnO的衍射峰較為顯著，且Mn2O3與Mn3O4的衍射峰逐漸消失，MnO衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明產(chǎn)物中MnO的量越來(lái)越多，當(dāng)ω(S/Mn)質(zhì)量比達(dá)到0.33甚至更高時(shí)，MnO的衍射峰減弱，并出現(xiàn)MnS的衍射峰，表明隨著S配比的增加，MnS的衍射峰增強(qiáng)，產(chǎn)物中MnS進(jìn)一步增加。

焙燒配比對(duì)錳浸出率的影響如圖5所示。

由圖5可知：焙燒產(chǎn)物中MnO的量越多，錳的浸出率越高，浸出率最高為92.16%。

3.2焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物及錳浸出率的影響

在焙燒溫度650℃、ω(S/Mn)=0.28條件下，對(duì)不同焙燒時(shí)間的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了XRD衍射分析，結(jié)果如圖6所示。

圖5　焙燒配比對(duì)錳浸出率的影響

d Mn3O4；e MnO；X Fe2O3；Y MnSO4；Z MnS

由圖6可知：在650℃溫度下反應(yīng)2 min，焙燒產(chǎn)物中已不存在MnO2，說(shuō)明此溫度下MnO2與FeS2反應(yīng)迅速，且錳的焙燒產(chǎn)物主要以MnS形式存在，隨著焙燒時(shí)間增長(zhǎng)，MnO的衍射峰逐漸增強(qiáng)，Mn3O4與MnS的衍射峰逐漸減弱，且由表2中式17的熱力學(xué)可知，此條件下Mn3O4與MnS反應(yīng)生成MnO。當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至20 min時(shí)，錳的物相僅以MnO與MnSO4形式存在。

焙燒時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響如圖7所示。

圖7　焙燒時(shí)間對(duì)氧化錳礦浸出率的影響

由圖7可知：在焙燒溫度650℃、ω(S/Mn)=0.28條件下，MnO2的還原速度較快，在10 min時(shí)，錳的浸出率即可達(dá)到90%，20 min時(shí)，錳的浸出率最高，最高為93.83%。

3.3焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物及錳浸出率的影響

在ω(S/Mn)=0.28條件下，焙燒20 min，探究不同焙燒溫度MnO2在黃鐵礦作用下的焙燒產(chǎn)物，結(jié)果如圖8所示。

d Mn3O4；e MnO；X Fe2O3；Y MnSO4；Z MnS

由圖8可知：當(dāng)焙燒溫度為450，500℃時(shí)，軟錳礦的焙燒產(chǎn)物中，錳主要以MnSO4、MnS、Mn3O4的物相存在，在各溫度XRD圖譜上均未出現(xiàn)的MnO2衍射峰，表明在這些條件下，MnO2易被還原。溫度升高至550℃，開(kāi)始出現(xiàn)MnO衍射峰。當(dāng)反應(yīng)溫度為650℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物中錳的物相僅有MnO與MnSO4。

焙燒溫度對(duì)錳浸出率影響如圖9所示。

圖9　焙燒溫度對(duì)氧化錳礦浸出率的影響

由圖9可知：溫度越高，生成MnO越多，錳的浸出率越高，最高浸出率為94.42%。

4結(jié)論

1) MnO2在不同焙燒溫度的產(chǎn)物區(qū)別較大，當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物主要為MnO與MnSO4。當(dāng)溫度低于650℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物主要為Mn3O4、MnS與MnSO4，此結(jié)論與熱力學(xué)的分析結(jié)果一致。MnO2還原的轉(zhuǎn)化歷程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

2) 以黃鐵礦為還原劑，在密閉無(wú)氧條件下焙燒還原廣西低品位軟錳礦，得到的較優(yōu)工藝參數(shù)：ω(S/Mn)為0.28，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為20 min。此條件下，軟錳礦中錳的浸出率為94.42%。

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Mechanism of Reduction Roasting Manganese Oxide Using Pyriteunder Anaerobic Conditions

ZHANG Yanan, ZHONG Hong, WANG Shuai

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China)

Abstract:In this paper, the reduction roasting of pyrolusite was investigated, using pyrite as reductant under anaerobic conditions. Roasting temperature, reduction time and S/Mn mass ratio were also studied. The XRD results showed that the pyrite mainly transferred into MnO and MnSO4 under S/Mn ratio of 0.28, roasting temperature of 650℃ in 20min. The leaching process results showed 94.42% of Mn was leached with dilute sulphuric acid.

Key words:Pyrolusite；Pyrite；Phase transition；Leaching

中圖分類號(hào)：TQ 137.1；TF 805.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.008

作者簡(jiǎn)介：張亞楠(1991-)，男，安徽宿州人，在讀碩士研究生，研究方向：濕法冶金，手機(jī)：15211011038，E-mail：zhang156387985@163.com.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376273)

收稿日期：2015-12-28