張亞楠，鐘　宏，王　帥

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙　410083)

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無氧條件硫化亞鐵還原氧化錳礦的過程與機理

張亞楠，鐘宏，王帥

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙410083)

摘要：無氧條件下以硫鐵礦為還原劑，探究硫基對Mn(IV)的還原作用。考察了S/Mn、焙燒溫度、焙燒時間對焙燒產物與錳浸出率的影響。實驗結果表明：硫基對Mn(IV)有較強的還原作用，在ω(S/Mn)為0.28、焙燒溫度為650℃、焙燒時間為20 min的條件下，焙燒產物中錳的物相主要為MnO與MnSO4，錳浸出率可達94.42%。

關鍵詞：軟錳礦；黃鐵礦；物相轉變；浸出

軟錳礦是生產金屬錳的主要原料，需要還原為Mn(II)被酸浸出[1-3]。目前，氧化錳礦還原浸出方法分為兩類：直接浸出法與預還原焙燒—浸出法[4-5]，直接浸出法包括兩礦一步法[6-8]、二氧化硫吸收法[9-10]、過氧化氫還原浸出法[11-12]等。其原理是：氧化錳礦中Mn(IV)被還原為Mn(II)，再經凈化除雜等工序后制取金屬錳。直接浸出法無需高溫焙燒，故消耗低，無污染，但此方法要求原礦品位較高，且注重還原劑的選擇。預還原焙燒—浸出法主要用來處理低品位氧化錳礦，包括兩礦焙燒水浸法[13-14]、有機質還原焙燒—酸浸法[15-19]、微波加熱還原焙燒法[20]等。其過程為：高溫條件下，礦石中MnO2被還原為Mn(II)，再用酸溶液將Mn(II)浸出。

硫基具有較強還原性，有氧條件下以黃鐵礦為還原劑，還原軟錳礦的ω(S/Mn)(質量比)為3，還原劑的用量較大，且產生較多SO2，故開發(fā)密閉無氧條件下，金屬硫化物還原焙燒低品位軟錳礦技術，在保證錳較高的浸出率條件下，有效減少還原劑的用量及SO2產生。金屬硫化物主要包括黃鐵礦、硫化鈣、硫化鈉等，其中，以黃鐵礦價格最為經濟，故重點研究黃鐵礦的焙燒參數對焙燒產物的錳物相及錳浸出率的影響。

1實驗部分

1.1實驗礦樣、試劑與儀器

氧化錳礦石為廣西某低品位軟錳礦，礦石經碎礦、磨礦后篩分至0.074 mm以下待用，礦石化學成分分析結果見表1。

表1　氧化錳礦石化學成分分析(質量分數)/%

實驗使用的試劑主要有濃硫酸、焦磷酸鉀、乙酸鈉、冰乙酸、鹽酸、鄰菲羅啉，均為分析純試劑。

主要儀器：WFZ UV-2100型可見分光光度計，SX-10-16型馬弗爐，D8ADVANCE型X-射線衍射儀。

1.2實驗方法

將若干比例的氧化錳礦與黃鐵礦混勻置于50 mL加蓋坩堝內，置于已升至設定溫度的馬弗爐中焙燒，焙燒結束后，斷電并自然冷卻至室溫，取10 g焙燒產物在稀硫酸溶液中浸出，浸出條件：硫酸濃度為10%、攪拌轉速400 r/min、浸出溫度90℃、浸出時間30 min。浸出結束后，過濾得浸出液與浸出渣，采用高碘酸鉀氧化光度法測定浸出液中的錳含量，計算錳的浸出率。實驗工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程

2MnO2還原焙燒焙燒熱力學分析

黃鐵礦與軟錳礦混合焙燒時，對體系中可能發(fā)生的主要反應進行探究，其中最可能發(fā)生的反應如表2所示。

由表2可知：多數反應可在較低溫度或自發(fā)進行。對各反應方程式進行熱力學計算，得到反應的標準布斯自由能與溫度的關系見圖2，圖中數字所代表的線性關系表示表2中編號對應的線性方程。

表2　還原焙燒體系主要反應及Δ -T方程式

圖2　Mn-O-S反應體系的關系

圖3中，當實際體系的氣相組成P(SO2)高于錳氧化物溫度曲線的P(SO2)時，表示該反應可逆向進行，曲線的下區(qū)域為該反應的產物穩(wěn)定區(qū)，上區(qū)域為反應物穩(wěn)定區(qū)。由圖3可知各物質穩(wěn)定存在的條件，從上至下依次為MnO2、Mn2O3、Mn3O4穩(wěn)定的區(qū)域，且在黃鐵礦存在時，MnO2、Mn2O3不穩(wěn)定，易被還原。當焙燒溫度低于540 K時，Mn3O4轉化為MnS，當焙燒溫度的升高至T>107 0 K，Mn3O4直接轉化為MnO。故黃鐵礦還原二氧化錳時，MnO2的轉化歷程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

圖3　黃鐵礦還原二氧化錳的氣相平衡

3結果與討論

3.1焙燒配比ω(S/Mn)對產物及錳浸出率的影響

焙燒時間30 min、焙燒溫度650℃條件下，對各ω(S/Mn)的焙燒產物進行XRD衍射分析，結果如圖4所示。

c Mn2O3；e MnO；X Fe2O3；Y MnSO4；Z MnS

由圖4可知：當ω(S/Mn)為0.18時，焙燒產物中的主要物相為Fe2O3和Mn2O3，且未出現其他錳氧化物的衍射峰，表明此條件下，MnO2被FeS2還原的產物為Mn2O3。當ω(S/Mn)質量比為增加至0.28時，MnO的衍射峰較為顯著，且Mn2O3與Mn3O4的衍射峰逐漸消失，MnO衍射峰逐漸增強，表明產物中MnO的量越來越多，當ω(S/Mn)質量比達到0.33甚至更高時，MnO的衍射峰減弱，并出現MnS的衍射峰，表明隨著S配比的增加，MnS的衍射峰增強，產物中MnS進一步增加。

焙燒配比對錳浸出率的影響如圖5所示。

由圖5可知：焙燒產物中MnO的量越多，錳的浸出率越高，浸出率最高為92.16%。

3.2焙燒時間對產物及錳浸出率的影響

在焙燒溫度650℃、ω(S/Mn)=0.28條件下，對不同焙燒時間的焙燒產物進行了XRD衍射分析，結果如圖6所示。

圖5　焙燒配比對錳浸出率的影響

d Mn3O4；e MnO；X Fe2O3；Y MnSO4；Z MnS

由圖6可知：在650℃溫度下反應2 min，焙燒產物中已不存在MnO2，說明此溫度下MnO2與FeS2反應迅速，且錳的焙燒產物主要以MnS形式存在，隨著焙燒時間增長，MnO的衍射峰逐漸增強，Mn3O4與MnS的衍射峰逐漸減弱，且由表2中式17的熱力學可知，此條件下Mn3O4與MnS反應生成MnO。當焙燒時間延長至20 min時，錳的物相僅以MnO與MnSO4形式存在。

焙燒時間對錳浸出率的影響如圖7所示。

圖7　焙燒時間對氧化錳礦浸出率的影響

由圖7可知：在焙燒溫度650℃、ω(S/Mn)=0.28條件下，MnO2的還原速度較快，在10 min時，錳的浸出率即可達到90%，20 min時，錳的浸出率最高，最高為93.83%。

3.3焙燒溫度對產物及錳浸出率的影響

在ω(S/Mn)=0.28條件下，焙燒20 min，探究不同焙燒溫度MnO2在黃鐵礦作用下的焙燒產物，結果如圖8所示。

d Mn3O4；e MnO；X Fe2O3；Y MnSO4；Z MnS

由圖8可知：當焙燒溫度為450，500℃時，軟錳礦的焙燒產物中，錳主要以MnSO4、MnS、Mn3O4的物相存在，在各溫度XRD圖譜上均未出現的MnO2衍射峰，表明在這些條件下，MnO2易被還原。溫度升高至550℃，開始出現MnO衍射峰。當反應溫度為650℃時，焙燒產物中錳的物相僅有MnO與MnSO4。

焙燒溫度對錳浸出率影響如圖9所示。

圖9　焙燒溫度對氧化錳礦浸出率的影響

由圖9可知：溫度越高，生成MnO越多，錳的浸出率越高，最高浸出率為94.42%。

4結論

1) MnO2在不同焙燒溫度的產物區(qū)別較大，當溫度高于650℃時，焙燒產物主要為MnO與MnSO4。當溫度低于650℃時，焙燒產物主要為Mn3O4、MnS與MnSO4，此結論與熱力學的分析結果一致。MnO2還原的轉化歷程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。

2) 以黃鐵礦為還原劑，在密閉無氧條件下焙燒還原廣西低品位軟錳礦，得到的較優(yōu)工藝參數：ω(S/Mn)為0.28，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為20 min。此條件下，軟錳礦中錳的浸出率為94.42%。

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Mechanism of Reduction Roasting Manganese Oxide Using Pyriteunder Anaerobic Conditions

ZHANG Yanan, ZHONG Hong, WANG Shuai

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha,Hunan410083,China)

Abstract:In this paper, the reduction roasting of pyrolusite was investigated, using pyrite as reductant under anaerobic conditions. Roasting temperature, reduction time and S/Mn mass ratio were also studied. The XRD results showed that the pyrite mainly transferred into MnO and MnSO4 under S/Mn ratio of 0.28, roasting temperature of 650℃ in 20min. The leaching process results showed 94.42% of Mn was leached with dilute sulphuric acid.

Key words:Pyrolusite；Pyrite；Phase transition；Leaching

中圖分類號：TQ 137.1；TF 805.2

文獻標識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.008

作者簡介：張亞楠(1991-)，男，安徽宿州人，在讀碩士研究生，研究方向：濕法冶金，手機：15211011038，E-mail：zhang156387985@163.com.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21376273)

收稿日期：2015-12-28