■母章

（新疆地礦局地球物理化學(xué)探礦大隊(duì)新疆昌吉831100）

淺談地質(zhì)樣品中微量元素的高效測(cè)試方法

■母章

（新疆地礦局地球物理化學(xué)探礦大隊(duì)新疆昌吉831100）

地質(zhì)樣品的檢測(cè)一直是地質(zhì)勘測(cè)者關(guān)注的中國(guó)店。設(shè)計(jì)并加工了具有雙內(nèi)弧密封結(jié)構(gòu)的防腐高效溶樣罐，在消解地質(zhì)樣品時(shí)，加入內(nèi)標(biāo)103Rh校正樣品中元素的濃度，以?xún)?nèi)標(biāo)185Re校正分析信號(hào)的漂移，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定深海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國(guó)際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的34種微量元素濃度。與以往消解方法相比，該方法密封性好、酸消耗少，只需1.5mL濃HF、0.5mL濃HNO3和0.25mLHClO4就可將40mg地質(zhì)樣品在短時(shí)間內(nèi)消解完全，消解效率高。前處理過(guò)程中加入內(nèi)標(biāo)103Rh，樣品稀釋時(shí)無(wú)需準(zhǔn)確定容，節(jié)省操作時(shí)間。方法檢測(cè)下限為0.001～0.621μg/g，精密度小于5%，準(zhǔn)確度小于6.5%（其中大多數(shù)元素小于3%），適用于多種地質(zhì)樣品中多元素的分析。

高效消解內(nèi)標(biāo)微量元素地質(zhì)樣品

地質(zhì)樣品中微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定有助于環(huán)境演化、地質(zhì)作用過(guò)程、物質(zhì)遷移和古氣候變化等重要問(wèn)題的研究，因此一直是地質(zhì)分析學(xué)家研究的重點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-Ms）以其檢出限低、譜線(xiàn)相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在地質(zhì)樣品微量元素測(cè)試中得到廣泛的應(yīng)用。地質(zhì)樣品復(fù)雜多樣，許多樣品耐酸性強(qiáng)，難于消解，目前常用的消解方法有：敞開(kāi)式酸溶法，該方法用酸量大、空白高、易污染、消解效果較差、測(cè)試結(jié)果偏差大；Carius管密封消解法，該方法費(fèi)時(shí)且具有潛在的危險(xiǎn)性，對(duì)地質(zhì)樣品消解不完全，主要用于Re、Os同位素和稀散金屬（的測(cè)試；普通Teflon罐密閉消解法，該方法主要為電熱板加熱，樣品受熱不均、承受壓力較小、酸易泄露，影響地質(zhì)樣品的消解效果；高溫堿熔法，該方法流程復(fù)雜、總鹽度大、基體干擾較嚴(yán)重；微波消解法，該方法用酸量大、微波受熱不均、后續(xù)處理相對(duì)復(fù)雜、微波加熱時(shí)間短，不利于地質(zhì)樣品的有效消解，且消解罐較少，不利于批量前處理；傳統(tǒng)高壓密閉消解法，該方法空白值低，用酸量相對(duì)較少，但消解反應(yīng)過(guò)程中，在承受較大壓力條件下經(jīng)常會(huì)發(fā)生酸的泄漏，而使地質(zhì)樣品消解不完全。在樣品前處理過(guò)程中，稀釋定容也是一項(xiàng)繁瑣的工作，耗費(fèi)大量的人力與時(shí)間。此外，本研究在以往多元素內(nèi)標(biāo)校正技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，，采用雙內(nèi)標(biāo)法建立地質(zhì)樣品的非準(zhǔn)確定容測(cè)試方法。通過(guò)在樣品前處理過(guò)程中加入一定量的Rh內(nèi)標(biāo)元素，校正元素稀釋倍數(shù)；通過(guò)在線(xiàn)加入Re內(nèi)標(biāo)元素，校正分析信號(hào)漂移，旨在減少樣品前處理過(guò)程中繁瑣的稀釋定容工作。

1　試驗(yàn)部分

儀器與試劑：

ElanDRCII型電感耦合等離子體質(zhì)譜：美國(guó)PerkinElmer公司產(chǎn)品。儀器參數(shù)：功率1250W；霧化器流速0.80L/min；冷卻氣流速15L/min；輔助氣流速1.2L/min；背景值（8與220質(zhì)量數(shù)）。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和方法檢出限使用

2%HNO3按逐級(jí)稀釋的方法稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備0、1.0、5.0、10μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)均小于0.999。本方法的檢測(cè)下限（定量限）為連續(xù)10次測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程空白，所得測(cè)定值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)濃度乘以稀釋因子（1000）所得的分析物濃度，各元素的檢測(cè)下限在0.001～0.621μg/g之間。其中，元素ga、Y、Zr、Ni、Hf、Ta、Pb和稀土元素的方法檢測(cè)下限優(yōu)于敞口酸溶法和微波密閉消解法。

2.2質(zhì)譜干擾與校正

地質(zhì)樣品中多元素測(cè)試的干擾主要來(lái)自氧化物、雙電荷離子和多原子離子的影響，其中Ba元素含量較高，其形成的氧化物、多原子離子對(duì)稀土元素存在干擾。如136Ba16O對(duì)152sm的干擾、135Ba16O對(duì)151Eu的干擾、137Ba16O對(duì)153Eu的干擾等，通過(guò)測(cè)試10mg/LBa標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得BaO+/Ba+系數(shù)，校正其對(duì)sm和Eu的干擾；Ba的雙電荷138Ba++對(duì)69ga易產(chǎn)生干擾，因此選擇71ga為檢測(cè)同位素。

2.3內(nèi)標(biāo)校正測(cè)定

地質(zhì)樣品中微量元素的常用方法有雙內(nèi)標(biāo)法（如115In-103Rh、115In-185Re、103Rh-185Re等）和單內(nèi)標(biāo)法（如115In、103Rh、185Re等）。103Rh的質(zhì)量數(shù)居于待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)范圍中間，在多種地質(zhì)樣品中的濃度極低，該元素的電離效率約為93.8%，且為單同位素（103Rh=100%），不受同量異位素重疊的干擾，是測(cè)定沉積物和巖石等地質(zhì)樣品中微量元素的理想內(nèi)標(biāo)元素。因此，在地質(zhì)樣品前處理過(guò)程中，選擇加入內(nèi)標(biāo)元素103Rh對(duì)元素的濃度進(jìn)行校正，稀釋后的樣品溶液中103Rh的濃度約為10μg/L。

2.4方法高效性

該方法使用的防腐高效溶樣罐采用雙內(nèi)弧密封設(shè)計(jì)，內(nèi)部形成的空腔軸向截面為橢圓形。當(dāng)溫度升高，酸在罐體內(nèi)蒸發(fā)到達(dá)頂蓋時(shí)，可以無(wú)停留地回流到罐體底部，防止掛壁產(chǎn)生，形成有效循環(huán)。內(nèi)膽罐體接口采用錐體設(shè)計(jì)，與上頂蓋緊密結(jié)合，且內(nèi)膽的內(nèi)凹設(shè)計(jì)在壓力增大時(shí)，罐體結(jié)合更緊密，可以有效防止酸的泄漏。罐體頂部采用卡口式接頭并帶有壓力螺栓，罐體扣合的同時(shí)，扭力棒旋擰壓力螺栓，1s內(nèi)完成罐體扣合，大大縮短了以往消解容器的旋擰扣合時(shí)間。與以往地質(zhì)樣品的高壓密閉消解方法相比，防腐高效溶樣罐的應(yīng)用減少了酸的消耗，僅用1.5mL濃HF、0.5mL濃HNO3和0.25mLHClO4就可將40mg巖石或沉積物樣品消解完全，而且能夠在短時(shí)間內(nèi)完成消解任務(wù)，具有較好地精密度和準(zhǔn)確度，提高了地質(zhì)樣品的消解效率

3　結(jié)論

與以往消解方法相比，防腐高效溶樣罐的應(yīng)用解決了消解地質(zhì)樣品用酸量大、操作復(fù)雜、消解不完全、消解效率不高、不能批量作業(yè)等問(wèn)題。采用103Rh-185Re雙內(nèi)標(biāo)非準(zhǔn)確定容測(cè)試方法可以有效地校正地質(zhì)樣品中微量元素的濃度和測(cè)試過(guò)程中的分析信號(hào)漂移，對(duì)基體效應(yīng)有明顯的補(bǔ)償作用，同時(shí)還避免了樣品前處理過(guò)程中繁瑣的稀釋定容工作。建立的高效消解-雙內(nèi)標(biāo)ICPMs分析方法，具有準(zhǔn)確度高、精密度好、測(cè)試效率高、人力消耗少等特點(diǎn)，可廣泛用于海洋沉積物、巖石等地質(zhì)樣品中多元素的同時(shí)分析。

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P5［文獻(xiàn)碼］ B

1000-405X（2016）-8-205-1