黃振風,郭建章,劉廣義,杜建平,馬 力,陳志杰

(1. 青島科技大學 機電工程學院，青島 266061； 2. 中國船舶重工集團公司 第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，

青島 266101； 3. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，青島 266101)

?

海水干濕交替環(huán)境對鋁合金犧牲陽極性能的影響

黃振風1,2,郭建章1,劉廣義2,杜建平2,馬 力2,陳志杰3

(1. 青島科技大學 機電工程學院，青島 266061； 2. 中國船舶重工集團公司 第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，

青島 266101； 3. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，青島 266101)

摘要：在海水干濕交替條件下研究了干濕比、環(huán)境濕度對鋁合金犧牲陽極電化學性能的影響，分析了鋁合金犧牲陽極的溶解形貌、腐蝕產(chǎn)物以及電流效率，討論了造成鋁陽極電化學性能差異的原因。結(jié)果表明：隨著干濕比的增大，鋁合金犧牲陽極開路電位和工作電位升高，陽極電流效率由96.4%降低至76.5%，鋁合金犧牲陽極表面由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g；環(huán)境濕度的增加在一定程度上加劇了鋁合金犧牲陽極的局部腐蝕，降低了其電化學性能。

關(guān)鍵詞：鋁合金；犧牲陽極；干濕比；濕度

鋁合金犧牲陽極作為重要的陰極保護材料大量應用在海洋工程中，如采油平臺、船舶、跨海大橋等[1-4]。鋁合金犧牲陽極具有電容量大、比重輕、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點[5-7]，在實際工程應用中對鋼結(jié)構(gòu)起到了良好的腐蝕防護作用[8-11]。然而，一些海洋鋼結(jié)構(gòu)物如船舶壓載水艙等經(jīng)常處于海水干濕交替狀態(tài)下[12-13],金屬構(gòu)件在這種惡劣的工況下會發(fā)生嚴重腐蝕，據(jù)有關(guān)報道,壓載水艙的平均腐蝕速率可達0.1~0.5 mm/a[14]。研究表明,在干濕交替環(huán)境中鋁合金犧牲陽極的電化學性能也出現(xiàn)明顯降低[15]。實際上陽極干濕交替環(huán)境中鋁合金犧牲陽極的化學成分、腐蝕產(chǎn)物層以及環(huán)境因素對其電化學性能均有影響[16]。方志剛等發(fā)現(xiàn)成分不同的鋁合金犧牲陽極在干濕交替條件下表現(xiàn)出的電化學性能有較大的差異[17]。鋁合金犧牲陽極在海水干濕交替環(huán)境中的活化機制研究也已有報道[18-19]。但是，關(guān)于環(huán)境因素對海水干濕交替條件下鋁合金犧牲陽極電化學性能的報道還不多。本工作通過建立不同干濕交替環(huán)境，研究了鋁合金犧牲陽極的常規(guī)電化學性能，觀察犧牲陽極腐蝕形貌變化，探討干濕交替比以及干態(tài)下相對濕度對鋁合金犧牲陽極性能的影響。

1試驗

采用高活化鋁合金Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn為犧牲陽極的材料，參考GB/T 17848-1999，采用線切割方法將試樣加工成φ16 mm×48 mm的圓棒。試樣經(jīng)除油清洗、干燥、稱量后，一端引出導線，留出14 cm2的工作面積，其余部分采用高壓絕緣膠帶進行密封。

在全浸腐蝕裝置上模擬海水干濕交替條件對鋁合金犧牲陽極進行電化學試驗，試驗裝置如圖1所示。鋁合金犧牲陽極為工作電極，采用φ135 mm×100 mm×1 mm的 304不銹鋼圓筒為輔助陰極，工作面積為840 cm2，陰陽極面積比為60∶1，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。腐蝕介質(zhì)為青島海濱潔凈天然海水。采用銅庫侖電量計測定實際電容量, TPR6403D型直流穩(wěn)壓電源向陽極輸入恒定電流，調(diào)節(jié)可變電阻控制陽極表面電流密度為1 mA/cm2。干濕交替條件通過對犧牲陽極交替進行海水浸泡和空氣干燥來實現(xiàn)，干濕比(處理時間比)為1∶3，1∶1，3∶1，控制干態(tài)濕度(文中均指相對濕度)為60%RH，試驗溫度為25 ℃。在干濕比為1∶1、環(huán)境溫度為25 ℃的條件下,研究了干態(tài)濕度對犧牲陽極的影響，控制干態(tài)濕度分別為35%RH，60%RH，85%RH。以24 h為一個循環(huán)周期，每種狀態(tài)下陽極的浸泡時間均為240 h。

1. 輔助陰極筒　2. 陽極試樣　3. 可變電阻箱4. 電流表　5. 銅電量計　6. 直流電源　7. 電壓表8. 甘汞參比電極　9. 5 000 mL燒杯圖1　犧牲陽極試驗裝置示意Fig. 1　Schematic of sacrificial anode test bench

對浸泡狀態(tài)下的鋁合金犧牲陽極測開路電位(最初浸入海水時的)及工作電位。試驗結(jié)束后用體積分數(shù)65%的濃硝酸清洗試樣10～15 min，蒸餾水沖洗，(105±2) ℃烘30 min，觀察犧牲陽極表面腐蝕形貌。采用Zeiss ULTRA55掃描電鏡對犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物進行分析。

2結(jié)果與討論

2.1干濕比對犧牲陽極電化學性能的影響

由圖2可見,在海水全浸條件下,鋁合金犧牲陽極的開路電位在-1.119 V左右;而在海水干濕交替環(huán)境下，鋁合金犧牲陽極的開路電位則發(fā)生不同程度上移，且當干濕比為3∶1時，陽極開路電位最大，達到-1.085 V。在海水全浸條件下鋁合金犧牲陽極的工作電位穩(wěn)定在-1.08 V；在干濕交替條件下，鋁合金犧牲陽極的工作電位初期約為-1.08 V，但是隨著浸泡時間的延長；工作電位不斷升高。此外，干濕比不同，陽極工作電位升高程度不同，當干濕比達到3∶1時，鋁合金犧牲陽極工作電位正移最大，浸泡240 h時電位正移約0.08 V，干濕比為1∶1以及1∶3時，陽極工作電位正移較小(約0.04 V)。鋁合金犧牲陽極在外加電流作用下發(fā)生腐蝕溶解，通常在全浸情況下溶解形成的腐蝕產(chǎn)物很容易脫落，因而其開路電位和工作電位穩(wěn)定。海水干濕交替條件下，鋁合金犧牲陽極的開路電位及工作電位升高，表明陽極表面腐蝕產(chǎn)物未全部脫落，腐蝕產(chǎn)物在陽極干態(tài)時干燥硬化，當陽極再次入水時腐蝕產(chǎn)物層對陽極形成了一定的保護作用,表現(xiàn)為電位正移。

(a)　開路電位

(b)　工作電位圖2　不同干濕比下鋁合金犧牲陽極在海水中的電位曲線Fig. 2　Open circuit potential (a) and working potential (b) curves of sacrificial anodes of Al alloy in seawater at different wet-dry ratios

由圖3可見，全浸條件下鋁合金犧牲陽極溶解形貌較為均勻。通常均勻腐蝕形貌表明鋁合金犧牲陽極效率較高，電化學性能較好。當干濕比為1∶3時,犧牲陽極腐蝕程度仍較為嚴重,陽極表面存在部

(a)　全浸 (b)　1∶3

(c)　1∶1 (d)　3∶1圖3　不同干濕比下鋁合金犧牲陽極溶解后的宏觀形貌Fig. 3　Macro-morphology of sacrificial anodes at various wet-dry ratios

分未溶解區(qū)域。當干濕比為1∶1時,犧牲陽極表面大部分區(qū)域腐蝕較輕，腐蝕坑較淺，而局部區(qū)域腐蝕嚴重，腐蝕坑較深。干濕比提高至3∶1時，陽極表面局部腐蝕更為嚴重。顯然，犧牲陽極在海水干濕交替條件下溶解不均勻，且隨著干濕比的增大，鋁合金局部腐蝕溶解加重，而局部腐蝕容易造成陽極電流效率下降。鋁陽極宏觀溶解形貌不均勻時，未溶解區(qū)域易被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，使陽極表面容易生成閉塞區(qū)，促使腐蝕縱向發(fā)展而導致陽極電流效率降低[20]。

由圖4可見,海水全浸條件下犧牲陽極表面可見均勻腐蝕形貌，陽極表面未見大量腐蝕產(chǎn)物堆積;在干濕交替條件下，鋁合金犧牲陽極表面明顯可見局部腐蝕產(chǎn)物堆積和由于局部腐蝕造成的腐蝕坑，坑底部可見鋁合金犧牲陽極基體，這與圖2中電位曲線分析相互印證。對圖4(b)中腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析(圖略)，腐蝕產(chǎn)物仍然以Al(OH)3為主，其中鎂，鋅元素來自鋁合金犧牲陽極。硫，氯等元素主要來自于天然海水。當干濕比為1∶1時，鋁合金表面發(fā)生局部腐蝕，鋁合金犧牲陽極表面以及較深的腐蝕坑洞同時可見。干濕比為3∶1時，局部腐蝕最為明顯。

(a)　全浸 (b)　1∶3

(c)　1∶1 (d)　3∶1圖4　不同干濕比下鋁合金犧牲陽極SEM形貌Fig. 4　SEM morphology of sacrificial anodes at various wet-dry ratios

由表1可知,海水全浸時，鋁合金犧牲陽極的電

流效率達到96.4%,但是在干濕交替條件下，鋁合金犧牲陽極電流效率隨著干濕比的提高而逐漸降低。當干濕比為1∶3時，鋁合金犧牲陽極電流效率為90.2%，接近全浸時陽極的電流效率。而當干濕比變?yōu)?∶1時，鋁合金犧牲陽極電流效率降低到76.5%。同一循環(huán)周期內(nèi)干濕比不同時，鋁合金犧牲陽極在海水中的浸泡時間不同，則陽極再入水時的活化能力出現(xiàn)差異，致使陽極腐蝕產(chǎn)物中可能包裹未腐蝕的晶粒，使得鋁合金犧牲陽極部分基體機械脫落，電流效率下降。上述結(jié)果表明,干濕比明顯影響鋁合金犧牲陽極在干濕交替海水條件下的電化學性能。隨著每個周期內(nèi)干態(tài)時間的延長，鋁合金犧牲陽極的工作電位以及開路電位均不同程度提高，電流效率降低，陽極表面從均勻腐蝕逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g[21]。

表1　干濕比對鋁合金犧牲陽極的電流效率的影響

2.2濕度對干濕交替環(huán)境中犧牲陽極材料的電化學性能的影響

由圖5可見,不同濕度條件下，鋁合金犧牲陽極的工作電位和開路電位均有一定程度的升高;濕度為85%RH時，犧牲陽極具有最正的工作電位和開路電位，相對于濕度為35%RH時，陽極電位正移約0.02 V。這表明,濕度會對犧牲陽極的工作電位有一定影響：隨著濕度的提高，鋁合金犧牲陽極的工作電位持續(xù)正移，開路電位升高，這可能是在較高的濕度下，陽極發(fā)生了自腐蝕，形成的腐蝕產(chǎn)物在陽極入水后對其起到了一定的保護作用。

由圖6可見,在濕度為85%RH的條件下，犧牲陽極表面局部腐蝕最為嚴重，腐蝕坑相比在濕度為35%RH和60%RH條件下更為集中。鋁合金犧牲陽極表面腐蝕不均勻的主要原因是由于干濕交替比造成的，濕度在干濕交替比的基礎(chǔ)上進一步加劇了陽極性能的降低和局部腐蝕。不同于干濕比的影響，在濕度較大的情況下，陽極表面的腐蝕產(chǎn)物較濕潤，使得附著有腐蝕產(chǎn)物的陽極表面發(fā)生自腐蝕，使得腐蝕向縱向發(fā)展，從而加劇陽極的局部腐蝕[22]。

由表2可知,鋁合金犧牲陽極的電流效率隨濕度的增加會小幅度的下降，下降程度在2%左右，在濕度較大的情況下，鋁合金犧牲陽極一直處于潮濕狀態(tài)，致使鋁合金犧牲陽極發(fā)生一定程度的自腐蝕，由于鋁合金自腐蝕程度較弱，因而對陽極電流效率的影響有限[23]。鋁合金犧牲陽極在濕度較大條件下(85%RH)也容易造成犧牲陽極不均勻腐蝕，且腐蝕持續(xù)縱向發(fā)展，這與陽極表面的局部溶解形貌(圖6)相符合。

(a)　開路電位

(b)　工作電位圖5　犧牲陽極在不同濕度條件下開路電位及工作電位曲線Fig. 5　Open circuit potential (a) and working potential (b) curves of sacrificial anodes in seawater at different humidities

(a)　35% RH (b)　60% RH (c)　85% RH圖6　不同濕度條件下鋁合金犧牲陽極宏觀形貌Fig. 6　Macroscopic morphology of aluminum alloy sacrificial anodes at different humidities

濕度/%RH實際電容量/(A·h·kg-1)電流效率/%誤差/%352352.4382.41602291.2380.40.6852151.8277.11.3

相比與干濕比的影響，濕度對鋁合金犧牲陽極在海水干濕交替條件下的電化學性能影響較為微弱。有研究結(jié)果顯示，較高的濕度下，鋁合金犧牲陽極腐蝕速率增大，電流效率降低[23]。隨著濕度提高，犧牲陽極的工作電位以及開路電位升高，電流效率降低，且會進一步加劇局部腐蝕現(xiàn)象。

3結(jié)論

(1) 隨著干濕比的增加，鋁合金犧牲陽極開路電位和工作電位升高，陽極電流效率由96.4%降低至76.5%，鋁合金犧牲陽極表面由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。

(2) 隨著干態(tài)濕度的增加，鋁合金犧牲陽極的開路電位和工作電位呈現(xiàn)小幅度上升。干態(tài)相對濕度的增加一定程度上降低了鋁合金犧牲陽極的電流效率，加劇了局部腐蝕。

(3) 鋁合金犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物在干濕交替環(huán)境中不能及時脫落覆蓋在陽極表面，導致了陽極的局部腐蝕現(xiàn)象,同時明顯降低陽極電流效率。

參考文獻：

[1]李異,曹文良,賴秋香. 鋁合金犧牲陽極在海水中的性能及應用[J]. 化工腐蝕與防護,1995(4):19-23.

[2]李潤培,謝勇和,舒志. 深海平臺技術(shù)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 中國海洋平臺,2003,18(3):4-8.

[3]黃海濱,宋高偉,劉學斌,等. 海洋環(huán)境Al-Zn-In-Mg-Ti犧牲陽極腐蝕防護研究[J]. 裝備環(huán)境工程,2010,7(5):46-48.

[4]SUN H,LIU L,LI Y,et al. The performance of Al-Zn-In-Mg-Ti sacrificial anode in simulated deep water environment[J]. Corrosion Science,2013,77:77-87.

[5]郭煒,文九巴,馬景靈. 鋁合金犧牲陽極材料的研究現(xiàn)狀[J]. 腐蝕與防護,2008,29(8):495-498.

[6]王樹森,梁成浩,黃乃寶,等. 鋁基犧牲陽極研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù),2011,23(5):369-375.

[7]POURGUARIBSHAHI M,MERATIAN M. Corrosion morphology of aluminium sacrificial anodes[J]. Materials and Corrosion,2014,65(12):1188-1193.

[8]宋積文,蘭志剛,王在峰,等. 海洋環(huán)境中陰極保護設(shè)計與陰極產(chǎn)物膜[J]. 腐蝕與防護,2010,31(4):256-267.

[9]張萬友,王鑫焱,郗麗娟,等. 陰極保護技術(shù)中犧牲陽極材料的研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù),2013,25(5):420-424.

[10]WANG W,HARTT W,CHEN S. Sacrificial anode cathodic polarization of steel in seawater part 1-a novel experimental and analysis methodology[J]. Corrosion Science,1996,52(6):416-427.

[11]MA L,LI K,YAN Y,et al. Low driving voltage aluminum alloy anode for cathodic protection of high strength steel[J]. Advanced Materials Research,2009,79:1047-1050.

[12]林志堅,宋文桑. 鋼在廈門海域全浸和潮差區(qū)的腐蝕行為分析(摘要)[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù),1995,7(3):255.

[13]MU X,WEI J,DONG J,et al. In situ corrosion monitoring of mild steel in a simulated tidal zone without marine fouling attachment by electrochemical impedance spectroscopy[J]. Journal of Materials Science & Technology,2014,30(10):1043-1050.

[14]楊俊雄. 壓載水艙犧牲陽極陰極保護研究[J]. 造船技術(shù),1998(8):24-27.

[15]方志剛,劉斌,王濤. 四種典型犧牲陽極在干濕交替環(huán)境中的性能評價[J]. 表面技術(shù),2012,41(4):31-34.

[16]孔小東,陳學群,常萬順,等. 干濕交替條件下犧牲陽極保護效果分析[J]. 材料保護,1998,31(12):25-26.

[17]方志剛,劉斌,王濤. 幾種犧牲陽極在干濕交替條件下的自放電行為比較[J]. 裝備環(huán)境工程,2012,9(4):52-56.

[18]方志剛,劉斌,王濤. 干濕交替條件下犧牲陽極再活化性能試驗[J]. 艦船科學技術(shù),2013,35(1):65-69.

[19]宋高偉,黃燕濱,丁華東,等. 含Ga鋁基犧牲陽極在干濕交替環(huán)境下的行為研究[J]. 材料工程,2012(11):18-22.

[20]李威力,閆永貴,陳光,等. Al-Zn-In系犧牲陽極極低溫電化學性能研究[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù),2009,21(2):122-124.

[21]馬燕燕,許立坤,王洪仁,等. 鋅合金犧牲陽極海水干濕交替條件下的電化學性能研究[J]. 腐蝕與防護,2007,28(1):9-12.

[22]LOBNIG R E,SICONOLFI D J,MAISANO J,et al. Atmospheric corrosion of aluminum in the presence of ammonium sulfate particles[J]. Journal of the Electrochemical Society,1996,143(4):1175-1182.

[23]El-MAHDY G,KIM K. AC impedance study on the atmospheric corrosion of aluminum under periodic wet-dry conditions[J]. Electrochimica Acta,2004,49(12):1937-1948.

Effect of Wet-Dry Cycling on Performance of Aluminum Alloy Sacrificial Anodes in Seawater

HUANG Zhen-feng1,2, GUO Jian-zhang1, LIU Guang-yi2, DU Jian-ping2, MA Li2, CHEN Zhi-jie3

(1. Mechanical and Electrical College, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China; 2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, China Shipbuilding Industry Corporation, Qingdao 266101, China; 3. Sunrui Marine Environment Engineering Co., Ltd., Qingdao 266101, China)

Abstract：Effects of wet-dry ratio and humidity on the electrochemical properties of aluminum alloy sacrificial anodes were investigated under the condition of alternation of drying and wetting in seawater. The dissolution morphology, corrosion products and current efficiency of sacrificial anodes were also studied, respectively, to analyze the reasons for performance difference. The results show that with the increase of wet-dry ratio, the open circuit potential and working potential of the sacrificial anodes increased, and the current efficiency of the anodes decreased from 96.4% to 76.5%, and the uniform dissolution of the anodes changed into serious localized corrosion. The increase of humidity also decreased the electrochemical properties of the anodes and enhanced localized corrosion to some extent.

Key words：aluminum alloy; sacrificial anode; wet-dry ratio; humidity

中圖分類號：TG174.41

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X(2016)02-0160-05

通信作者：劉廣義(1983-),工程師，博士，從事海洋腐蝕與防護研究，13687605487，liugy@sunrui.net

基金項目：科工局技術(shù)基礎(chǔ)項目(H082012B001)

收稿日期：2015-03-26

DOI:10.11973/fsyfh-201602016