吳春筍 肖志林

（蘇州同大機(jī)械有限公司）

擠出吹塑成型采用塑料材料的配方技術(shù)

吳春筍 肖志林

（蘇州同大機(jī)械有限公司）

介紹了擠出吹塑成型中應(yīng)用比較廣泛的塑料配方技術(shù)、填充改性技術(shù)和共混改性技術(shù)。

典型配方 填充改性 共混改性

1.典型配方技術(shù)

1.1 典型配方技術(shù)

1.25 ～100升容器

（1）配方設(shè)計(jì)：

表1 25-100升聚乙烯塑料桶配方

從以上配方可知，每一組配方中都加有高壓聚乙烯(LDPE)，其原因是單一采用HDPE時(shí)，其吹塑制品的強(qiáng)度、硬度雖然得到保證，但是缺乏一定的韌性。中大型塑料桶的跌落試驗(yàn)中，塑料桶應(yīng)具有一定的韌性才能保障標(biāo)準(zhǔn)高度下跌落不破裂，因此配入適當(dāng)?shù)腖DPE對(duì)提高HDPE塑料桶的綜合性能是必要的。

（2）化學(xué)危險(xiǎn)品中空塑料包裝桶配方設(shè)計(jì)：

如：試制容器25L的包裝桶，桶的質(zhì)量為1800g。用于盛裝濃度為68.2%的濃硝酸。單純的HDPE容器耐濃硝酸性能是不足的，但是加入適當(dāng)?shù)母呔畚锔男詣┲螅墒笻DPE耐濃硝酸的性能明顯提高。即采用EVA和低分子改性劑LC改性HDPE制濃硝酸包裝容器，試驗(yàn)配方如表2。

表2 濃硝酸包裝用HDPE容器試驗(yàn)配方組成

配方中HDPE為HHM5205，熔體流動(dòng)速率MFI=0.35g/10min；EVA牌號(hào)560，熔體流動(dòng)速率MFI=3.5g/10min，密度=0.93，VA含量14%；低分子改性劑LC，中國(guó)產(chǎn)，工業(yè)級(jí)。

上述三種配方制得包裝桶檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 HDPE及其改性配方制得的25L桶用于包裝濃硝酸的檢測(cè)結(jié)果

以上三種配方，經(jīng)按普通包裝檢驗(yàn)全部合格。但是，用于盛裝濃硝酸，配方1一個(gè)月后就破裂了，因此不宜盛裝濃硝酸；配方2六個(gè)月后跌落試驗(yàn)桶體破裂了，不合格，雖然其它試驗(yàn)合格，若用來(lái)盛裝濃硝酸有危險(xiǎn)性，建議不宜采用；配方3從表3可以看出，用于盛裝濃硝酸半年后所有試驗(yàn)都合格。由此得出，在HDPE中配入EVA和低分子改性劑LC，之后，改性HDPE抗?jié)庀跛岬男阅苊黠@改善，可以用于制造濃硝酸(68.4%)的包裝桶。

（3）一種戶外塑料座椅的塑料配方表4。

表4 一種戶外塑料座椅的塑料配方表

100-220升容器

由于普通的高密度聚乙烯樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量不高，如HHM5502牌號(hào)的樹(shù)脂是相對(duì)分子質(zhì)量約為15萬(wàn)左右、典型的吹塑成型級(jí)乙烯和乙烯共聚物，雖然它的力學(xué)性能、剛性及表面硬度均較好，但耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力和抗沖擊強(qiáng)度都比較差、熔體強(qiáng)度不高、擠出型坯過(guò)程中下垂現(xiàn)象嚴(yán)重。如果采用該牌號(hào)樹(shù)脂制造200L，凈重10.5kg全塑料大桶按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作跌落試驗(yàn)，則出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。可見(jiàn)相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹(shù)脂基本上是不適合于生產(chǎn)100～200L以上的大型塑料桶的。

采用相對(duì)分子質(zhì)量大于25萬(wàn)的HMWHDPE樹(shù)脂吹塑成型200L以上的大型桶在進(jìn)行與上述相同試驗(yàn)條件作跌落試驗(yàn)時(shí)，通常不會(huì)發(fā)生破裂現(xiàn)象，同時(shí)桶體壁厚的均勻性也得以明顯改善，大型桶的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力也成倍地得以提高。因此設(shè)計(jì)100～220升大型中空塑料桶配方時(shí)一定要將相對(duì)分子質(zhì)量大于25萬(wàn)作為首先考慮的指標(biāo)，其次是樹(shù)脂的密度，實(shí)踐證明，當(dāng)樹(shù)脂的密度處在0.945～0.955g/cm3的范圍內(nèi)時(shí)高相對(duì)分子質(zhì)量高密度聚乙烯樹(shù)脂制品的剛性和耐應(yīng)力開(kāi)裂性能是比較均衡的。工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)對(duì)制品的抗沖擊性能和耐應(yīng)力開(kāi)裂性能要求苛刻時(shí)(如汽油箱等)，往往選用密度為0.945g/cm3的樹(shù)脂為原料，再其次是加工性能相對(duì)容易性等?，F(xiàn)在，許多國(guó)家都針對(duì)大型塑料桶設(shè)計(jì)生產(chǎn)專用原料，它的相對(duì)分子質(zhì)量、熔體流動(dòng)速率及相對(duì)密度都適合制作大型中空塑料桶。改進(jìn)性能，它們已經(jīng)完全能達(dá)到大型中空塑料桶的使用性能。

表5 大型中空塑料桶樹(shù)常用脂牌號(hào)及廠家

從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中得出：在大型中空吹塑塑料桶的原材料中不要盲目添加礦物性母粒來(lái)降低成本或提高硬度，否則對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響相當(dāng)大，特別是對(duì)于液體狀危險(xiǎn)品的包裝桶而言，產(chǎn)品質(zhì)量將很難得到完全的保障，在這方面的配方改性技術(shù)還有待于進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。

2.填充改性

2.1 填充改性技術(shù)

填充改性是塑料物理改性方法之一，所謂填充改性是指在塑料成型加工過(guò)程中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)填料，從而可以使塑料制品的性能得到改善或使塑料制品的原料成本降低來(lái)達(dá)到增量的目的。

2.2 填充劑的選擇條件

由于填充劑種類繁多特性各異，制品所要求的特性也不同，因此以一種填充劑無(wú)法來(lái)滿足所有制品的要求，在一般情況下，填充劑應(yīng)具備以下條件：

1）價(jià)格低、來(lái)源豐富、質(zhì)量穩(wěn)定；

2）分散性好，填充量大、相對(duì)密度低；

3）不降低樹(shù)脂的加工性能及制品的物理化學(xué)性能，最好具有廣泛的改性效果；

4）本身的耐水性、耐油性、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良、不被水和溶劑抽出；

5）不影響其它助劑的分散性，不與其它助劑發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)；

6）純度高，不含有對(duì)樹(shù)脂有害的雜質(zhì)；

7）對(duì)增塑劑吸收量小，無(wú)曲折白化現(xiàn)象。

2.3 使用填充劑的目的

1）增大容積，降低成本；

2）改進(jìn)混煉膠性能，如調(diào)節(jié)可塑度、黏性、防止收縮、提高表面性能等；

3）改進(jìn)硫化膠性能，如增加拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度和磨耗性，調(diào)節(jié)硬度、彈性率，改進(jìn)耐熱性、耐油性、耐候性等；

4）提高電性能、導(dǎo)熱性、耐水、耐溶劑性；

5）賦予阻燃性；

6）抑制樹(shù)脂硬化時(shí)的發(fā)熱、防止龜裂；

7）賦予隱蔽性、粘結(jié)性、粘合性；

8）發(fā)揮其它作用，如減少硬橡膠硫化時(shí)的發(fā)熱收縮，調(diào)節(jié)膠乳、膠漿的稠度等。

2.4 PP的填充改性

在PP的填充改性中，常采用滑石粉或二氧化硅作為改性劑，滑石粉的摻混量可達(dá)30%～40%。加入滑石粉后，PP的剛性、表面硬度以及耐熱性均有提高。表6列舉加入15%滑石粉的改性PP與未改性PP物理力學(xué)性能的比較。

表6 含15%滑石粉的改性PP與未改性PP物理力學(xué)性能比較

滑石粉改性PP的剛性及耐熱性有較大幅度的提高，且具有良好的衛(wèi)生性能，可通過(guò)熱成型的方法，制造微波爐加熱用食品包裝容器，也可以用于吹塑中空容器。當(dāng)采用含40%滑石粉的改性PP吹塑中空容器時(shí)，成型周期可以縮短20%以上。

經(jīng)過(guò)填充改性的PP不僅剛性、硬度、耐熱性均得到不同程度的改善，同時(shí)填充改性還能使PP的流動(dòng)性能改善，這樣的改性在生產(chǎn)應(yīng)用中通常以直接擠出吹塑成型的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。比較具有代表性的例子是在PP中加入滑石粉或者二氧化硅填充改性，然后用于直接擠出吹塑容器。表7為含40%滑石粉填充改性的PP吹塑制品與未改性PP的吹塑制品的性能比較。

表7 含40%滑石粉填充改性的PP吹塑制品與未改性PP的吹塑制品的性能比較

含40%滑石粉填充改性的PP吹塑制品的容器，其剛性、耐熱性、硬度等明顯改善，而且在生產(chǎn)過(guò)程中成型周期縮短，可提高生產(chǎn)效率20%以上，但容器的沖擊性能有所下降，并且失去透明性。

3.共混改性

3.1 共混改性技術(shù)

共混改性是將兩種或兩種以上的高分子物質(zhì)加以混合與混煉，使其性能發(fā)生變化，形成一種新的表觀均勻的聚合物體系，這種混合過(guò)程稱為聚合物的共混改性。

3.2 共混改性的目的與方法

1）共混改性的目的：

（1）均衡各聚合物組分的性能，以改善材料的綜合性能；

（2）一種聚合物（少量）作為另一種聚合物的改性劑，以獲得顯著的改性效果；

（3）改善聚合物的加工性能；

（4）制備具有特殊性能的聚合物材料；

（5）提高性能和價(jià)格比；

（6）回收利用廢棄聚合物材料。

2）共混改性方法：

（1）機(jī)械共混法：依靠分子鏈之間的物理作用實(shí)現(xiàn)共混的方法，將多種聚合物組分在混合設(shè)備如高速混合機(jī)、雙輥混煉機(jī)、擠出機(jī)中均勻混合。這種共混法由于經(jīng)濟(jì)原因和工藝操作方便的優(yōu)勢(shì)，成為共混法使用中最普遍及常用的方法，也是中空成型塑料改性常用方法。

（2）共熔劑法（溶液共混法）：將各聚合物組分溶解于共同的溶劑中，在除去溶劑后即得到聚合物共混物。

（3）共聚—共混法，是一種制備聚合物共混物的化學(xué)方法。

3.3 中空吹塑成型塑料常用的共混改性

聚乙烯的共混改性可以改善PE材料的一些缺點(diǎn)。表8中列舉了聚乙烯共混改性所要達(dá)到的目的以及所用的共混組分。

表8 聚乙烯共混改性概況

（1）HDPE和LDPE的共混

LDPE較柔軟，但因強(qiáng)度及氣密性較差不適宜制取各種中空容器等制品，另一方面HDPE硬度較大，缺乏柔韌性不宜制取軟制品。將兩種密度的聚乙烯共混可以制得軟硬適中的聚乙烯材料，從而適應(yīng)廣泛的用途。表6及表7給出兩種不同密度的聚乙烯共混后的性能與組成的關(guān)系。

由表9可知，兩種密度不同的聚乙烯按各種比例共混后可以得到一系列有中間性能的共混物。這些聚乙烯的性能，如密度、結(jié)晶度、硬度、軟化點(diǎn)等的變化很有規(guī)律，符合根據(jù)原料共混比所計(jì)算的線性加和值。然而，斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度的變化稍顯特殊，當(dāng)在 HDPE 中摻入的比例少于60：40時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率基本不變，如比例為50：50時(shí)，此時(shí)拉伸強(qiáng)度卻出現(xiàn)一極大值。

表9 HDPE與LDPE共混的物理性能

表10 HDPE與LDPE共混物的藥品滲透性

由表10可知，LDPE中摻入HDPE增加了密度，降低了藥品的滲透性，也降低了透氣性。此外，上述共混聚乙烯的剛性較好，而剛性對(duì)于生產(chǎn)中空容器等是必須具備的性質(zhì)。由于剛性和強(qiáng)度的提高，那么中空成型的產(chǎn)品力學(xué)強(qiáng)度等也相應(yīng)得到提高。

（2）PE與乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混物的共混

PE與乙烯-醋酸乙烯(EVA)的共混物具有優(yōu)良的柔韌性、加工性，較好的透氣性和印刷性，因而受到廣泛的重視。EVA是乙烯和醋酸乙烯(VAc)的無(wú)規(guī)共聚物。EVA中醋酸乙烯含量低時(shí)，有一定結(jié)晶度。用于共混的EVA，要求結(jié)晶度低，所以應(yīng)用VAc含量40%～70%的EVA。

此外，當(dāng)EVA中VAc含量在10%～20%范圍為塑性材料，而VAc含量超過(guò)30%是彈性材料。

EVA常常與其它聚合物共混，作為后者的改性劑，這是由于EVA具有良好的撓曲性、韌性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性和粘結(jié)性能。

PE和EVA共混物的性能可在寬廣的范圍內(nèi)變化，這是由于所用EVA中VAc的含量、EVA的分子量、EVA的摻混量，共混物制備以及加工成型條件等很多因素都影響其性能。

（3）PP與PE的共混

PP與PE的共混通常采用機(jī)械共混法共混，操作簡(jiǎn)便，共混物組成比易變化，因此共混物性能容易調(diào)節(jié)。PP與PE共混物的拉伸強(qiáng)度一般隨PE的含量增加而下降。PP與PE共混，韌性有所改善，例如摻入10%～40%高密度聚乙烯(HDPE)的聚丙烯共混物，在-20℃時(shí)落球沖擊強(qiáng)度比PP提高八倍以上，且加工流動(dòng)性增加，因而適合于大型容器的注射成型。此外，工業(yè)中還常常采用適當(dāng)?shù)母叻肿踊衔?，通過(guò)共混改性提高 PP 的低溫沖擊性能。其中最佳的改性劑是乙丙橡膠和丁基橡膠等，其次是SBS和EVA以及LDPE。下面列出三組聚丙烯與LDPE及其它物質(zhì)共混改性的具有實(shí)用價(jià)值的比較典型配方。

表11中己二酸為成核劑，有增加結(jié)晶數(shù)量、減小球晶尺寸的作用。加入LDPE和己二酸可以提高聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度和低溫(-5℃)沖擊強(qiáng)度，還有助于提高物料的透明性。

Formulation technology of extrusion blow molding plastic materials

Chunsun Wu Zhilin Xiao
（ Suzhou Tongda machinery Co.，LTD）

Are widely used in extrusion blow molding of plastic formula technology and blending modification，filling modification technology.

Typical formula filling modification blending modification

表11 聚丙烯共混改性配方三例